北大Adv. Funct. Mater.：锂离子电池阴离子氧化还原过程中电荷转移的热力学活化

【引言】

具有高能量密度的可充电锂离子电池对于便携式电子产品和电动车辆的进一步发展是必不可少的。诸如LiCoO₂，LiFePO₄和LiMn₂O₄等传统正极材料在充放电过程中的氧化还原反应局限于过渡金属阳离子，导致其可逆比容量有限，不能满足高能量密度电池的需求。阴离子氧化还原过程提供了多电子反应过程，对于实现锂离子电池富锂电极的高容量至关重要。 然而目前阴离子氧化还原过程的激活机制仍然不够明确，进一步限制了新型高比容量材料的开发和设计。

【成果简介】

近日，北京大学夏定国教授（通讯作者）表明电化学惰性的立方岩盐相Li₂TiO₃在经过Fe³⁺的掺杂后，表现出显著的阴离子（氧离子）氧化还原活性，从而释放出250mAh/g的比容量。第一性原理计算发现脱锂时电子空穴更倾向于选择性地产生在与Fe相连的氧离子而非与Ti相连的氧离子上。进一步分析表明，对于阴离子氧化还原电子转移过程，d-d电子交换与库仑排斥能（U）和p-d电荷转移能（Δ）的相对大小决定了电荷转移路径：即当U>D时，阴离子的p电子转移才被激活，从而实现阴离子氧化还原反应。这进一步在非活性的层状Li₂TiS₃中得到证实，通过掺杂Co²⁺形成Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂能够激活硫的氧化还原过程，并实现200mAh/g的容量，而且Co²⁺本身不参与电荷转移，S是唯一的氧化还原反应中心。该工作首次揭示了锂离子电池正极材料中阴离子氧化还原发生的一般性机制。相关成果以题为“Thermodynamic Activation of Charge Transfer in Anionic Redox Process for Li-Ion Batteries”发表在了Advanced Functional Materials上。

图1 表征分析

a）Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的Rietveld精修XRD图谱，其中R_wp= 6.53％，R_p= 5.22％

b）制备的Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂样品的TEM图像，其显示了直径为20-30nm的球形形态

c）电流密度为10mA g^-1时，在1.2-4.8V范围内的Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂电极的充电/放电曲线

d）扫描速率为0.1 mV s^-1时，Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的循环伏安曲线

e）Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的GITT曲线（在10mA g^-1下0.5h的脉冲和每步8h的弛豫）

图2 O 1s XPS和O 1s XAS分析

a-e）首次充电/放电状态的O 1s XPS结果

f）首次循环中的O 1s XAS光谱

图3 电荷转移过程

a，b）分别为充放电过程中Li₂TiO₃和Li_1.2Ti_0.4Fe_0.4O₂的电荷转移过程，左边是局部晶体结构，其中黑色箭头表示电子转移过程。U和Δ的相对值决定了电荷传递机理（阳离子氧化还原或阴离子氧化还原），氧的电子在激发后在不同原子位置间迁移为动力学过程，其能垒为E_b，决定了电极的电子传导性。

图4S的氧化还原反应

a）C2/m Li₂TiS₃和Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂以及模拟的C2/m Li₂TiS₃的XRD图

b）在20mA g^-1的电流密度下，C2/m Li₂TiS₃和Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂的电化学性能

c）Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂在第一次循环和第二次循环充电期间的S的K边XAS光谱

d）Li_1.2Ti_0.6Co_0.2S₂和Ti_0.6Co_0.2S₂之间的差分电荷密度图

e，f）不同TM离子相连的硫阴离子的选择性氧化还原行为

【小结】

该研究表明惰性立方Li₂TiO₃中Fe₃⁺的掺杂激活了阴离子氧化还原活性。理论研究表明，电子转移主要发生在与Fe相连而不是与Ti相连的氧原子上。这可以由Fe离子从热力学上桥接了电荷转移过程来得到完美解释，并可进一步通过U和Δ的相对大小来判定。这项工作也将有利于锂-氧和锂-硫等涉及到阴离子氧化还原的体系的理解和发展。

文献链接：Thermodynamic Activation of Charge Transfer in Anionic Redox Process for Li-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.,2017,DOI:10.1002/adfm.201704864）

【团队介绍】

本工作作者依次为：

李彪博士，2017年博士毕业于北京大学，并获得第二批博士后创新人才支持计划，2017年北京大学优秀博士学位论文以及北京市优秀毕业生等荣誉。

蒋宁博士，2016年博士毕业于清华大学

黄伟峰博士，2015年博士毕业于中国科学技术大学

鄢慧君博士，2017年博士毕业于北京大学

左宇轩，北京大学博士在读

李彪博士与蒋宁博士为共同第一作者。

通讯作者为夏定国教授：北京大学工学院能源与资源工程系&材料科学与工程系教授, 教育部长江学者特聘教授，先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任， 在锂离子电池材料、燃料电池催化剂及材料制备等领域做出了重要成绩。完成国家与省部级课题10余项；获国家发明专利20项；获得国家滚球体育 进步二等奖一项，北京市科学技术一等奖一项（基础类）。

【团队在该领域工作汇总】

(1) Li, B.; Xia, D. Anionic Redox in Rechargeable Lithium Batteries. Advanced Materials 2017, DOI:10.1002/adma.201701054 10.1002/adma.201701054.

(2) Li, B.; Shao, R.; Yan, H.; An, L.; Zhang, B.; Wei, H.; Ma, J.; Xia, D.; Han, X. Understanding the Stability for Li-Rich Layered Oxide Li2RuO3 Cathode. Advanced Functional Materials 2016, 26 (9), 1330.

(3) Li, B.; Yan, H.; Ma, J.; Yu, P.; Xia, D.; Huang, W.; Chu, W.; Wu, Z. Manipulating the Electronic Structure of Li-Rich Manganese-Based Oxide Using Polyanions: Towards Better Electrochemical Performance. Advanced Functional Materials 2014, 24 (32), 5112.

(4) Li, B.; Yan, H. J.; Zuo, Y. X.; Xia, D. G. Tuning the Reversibility of Oxygen Redox in Lithium-Rich Layered Oxides. Chemistry of Materials 2017, 29 (7), 2811.

(5) Yan, H.; Li, B.; Yu, Z.; Chu, W.; Xia, D. First-Principles Study: Tuning the Redox Behavior of Lithium-Rich Layered Oxides by Chlorine Doping. The Journal of Physical Chemistry C 2017, 121 (13), 7155.

【相关优质文献推荐】

(1) Sathiya, M.; Rousse, G.; Ramesha, K.; Laisa, C. P.; Vezin, H.; Sougrati, M. T.; Doublet, M. L.; Foix, D.; Gonbeau, D.; Walker, W.et al. Reversible anionic redox chemistry in high-capacity layered-oxide electrodes. Nature materials 2013, 12 (9), 827.

(2) McCalla, E.; Abakumov, A. M.; Saubanere, M.; Foix, D.; Berg, E. J.; Rousse, G.; Doublet, M. L.; Gonbeau, D.; Novak, P.; Van Tendeloo, G.et al. Visualization of O-O peroxo-like dimers in high-capacity layered oxides for Li-ion batteries. Science 2015, 350 (6267), 1516.

(3) Pearce, P. E.; Perez, A. J.; Rousse, G.; Saubanere, M.; Batuk, D.; Foix, D.; McCalla, E.; Abakumov, A. M.; Van Tendeloo, G.; Doublet, M. L.et al. Evidence for anionic redox activity in a tridimensional-ordered Li-rich positive electrode beta-Li2IrO3. Nature materials 2017, 16 (5), 580.

(4) Seo, D. H.; Lee, J.; Urban, A.; Malik, R.; Kang, S.; Ceder, G. The structural and chemical origin of the oxygen redox activity in layered and cation-disordered Li-excess cathode materials. Nature chemistry 2016, 8 (7), 692.

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(7) Saubanère, M.; McCalla, E.; Tarascon, J. M.; Doublet, M. L. The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2016, 9 (3), 984.

(8) Xie, Y.; Saubanère, M.; Doublet, M. L. Requirements for reversible extra-capacity in Li-rich layered oxides for Li-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2017, 10 (1), 266.

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