第一性原理模拟: 艺术要源于、高于、回归生活

由于密度泛函（DFT）计算方法的特殊性，我们专长于DFT模拟的科研人员，在整个群体上，总是时不时地摆渡于“偏理论设计型”和“解决实际问题型”的研究之间。

“偏理论设计型”：好的理论故事，其挑战在于如何把深邃的基础机理展现清楚。不过有时候立足点和内容可能和实际问题有脱节，所以也很难说服实验人员去关心/相信。另外，个别DFT计算人员会迷失在“模拟游戏”的虚假繁荣里，很多新入行/未入行的学生对DFT行业很迷茫，部分原因就是看到一些不好的前人表率。不过未来的趋势肯定要求我们要么玩深的、要么来得实际，才能端好饭碗。

“解决实际问题型”：现实问题总是非常复杂，有时候很难从实验问题中抓住一个可行的切入点去做DFT模拟。在我们最痛苦或最期待的时候，残酷的现实总是喜欢把我们“拍死”在键盘上。不过但凡有些真实进展，其研究价值是直接可以感受到的，所训练的“理论－实验”结合能力也会是珍贵的财富。不过，当我们“结果导向”的心态太重的时候，遇到和实验有出入的情况时，可能会倾向对理论参数进行过度的调整，以成全“理论－实验”表面上的符合。理论和实验是两个独立的体系，各自有强、弱项，有时候即使模拟结果和实验的不符合，得到的反而可能是个好科学。对于认真做模拟的人来说，我们也需要更多自信心和独立的科学精神。

艺术源于生活而高于生活，最终还是要回到生活。如果我们的DFT计算是“艺术”，那么实际问题便是“生活”。

下面以我们在Ni电化学相图模拟上的学术历程做个小例子，来展现我们是如何争取让自己的DFT工作实现“源于、高于、回归实验”的目的。以供大家参考，也希望能对刚入行的学生有所作用。

(A) Ni的重要性

Ni在非常多的材料（比如合金、催化材料、能源材料）上都有重要应用，应用领域从日常生活、医疗到工业、军事。个别例子可以看我前一篇博文，这里可以再举个常见的具体例子，不锈钢（Stainless Steel, SS）。

常用的一类不锈钢(主要Fe-Cr-Ni)有：18/8, 18/10, 18/0 SS

18为Cr的含量，0-10为Ni的含量。在这个组分的大致范围内，随着Ni的增加，不锈钢的抗腐蚀性能会增加（原因在氧化层的保护上），但价格也增加。一般食品用高标准为SS 304 (18/8 & 18/0 +2%Mn，家用锅、勺子常用，图1)。严苛的腐蚀、氧化环境下，可以用SS 316 (18/10 +2%Mn，非磁!，工业、军事常用)。SS 4xx系列应用也较多，不过成分变化较大，个别性能不一定很好，所以在此就不做详细介绍。

图1. 两种不锈钢勺子。1在色泽、手感上，8/10明显比18/0好许多，价格也贵许多，商家在18/10的外形上下的功夫也多许多。

(B) 实验和理论数据的尴尬

对于Ni在各种湿润、液体环境下的抗腐蚀、抗氧化性能，我们可以用其电化学相图（或叫Pourbaix diagram）来知道趋势。模拟Pourbaix diagram，最早的做法是把高温实验下得到的热力学能量代入电化学方程，然后得到不同溶液pH和电极电压条件下稳定的物质相（比如，金属、液态离子、氧化物、氢氧化物...）。早在1960年代，Marcel Pourbaix就已经把Ni Pourbaix diagram画好了（图2），然后在这后续的50多年来，没有特别大的变化。然而，由于实验中往往不能很精确地确定某些化合物的形成自由能，所以导致Ni Pourbaix diagram非常不准确，和众多电化学实验中直接观测到的现象普遍不符合。所以，Ni Pourbaix diagram后来被越来越少的人所使用。

图2. Marcel Pourbaix所画的Ni Pourbaix diagram。

我们利用DFT计算所得到的热力学能量和实验数值有很大差别（图3a）。很多时候，当遇到DFT热力学能量和实验数值不符合的时候，DFT计算人员经常会去做一些人为的参数调整。但我们自己感觉在没有细节调研实验具体情况下，匆匆下结论会比较不靠谱；而且在不清楚物理的前提下，我们是不愿意在原始的DFT方法上做人为参数调整的。

(C) 做无主观偏见的模拟

模拟了电化学相图后，我们反而发现用自己的DFT热力学能量所得到的相图和几十年来的电化学现象普遍符合很好（图3b，参考[1]），比如NiO和Ni(OH)2的稳定区间（pH>5），Ni(OH)2和NiOOH的相变电压（0.5~1.0V at pH=14）。然而，用实验的热力学能量却得不到精确的相图（图3c，参考[1]）。

图3. DFT计算和实验估计所得到的Ni化合物的热力学能量，以及相对应的Ni Pourbaix diagram。

我们也顺便提出（参考[1,2]），要评价DFT热力学能量的精确度，不能用实验估计的能量，而是要直接模拟相应的相图，然后直接和实验观测现象做对比。这样的评价方式，无论对DFT材料模拟工作，还是DFT新的泛函开发，都是非常有意义的。

(D) 描述好相关的基础物理[2]

知道了准确的答案，我们心里就问：在我们的模拟里，DFT的精确主要来自哪里？

由于不同DFT方法(LDA, GGA, metaGGA, hybrid)对电子的交换关联相互作用的近似处理是不一样的，所以，对比不同方法的异同，我们能把电子结构层面的物理给搞清楚。在热力学能量、能带、磁性、电荷密度、Ni Pourbaix diagram上，我们系统对比了不同DFT方法，并且清晰、定量地理解了电子非局域的交换势对DFT精度的关键作用。

图4. DFT计算得到的形成自由能、带隙和磁性、Ni Pourbaix diagrams。

(E) 为实验提出更多观点[2]

在对比DFT和实验带隙（图4）时，我们也明确提出在实际的Ni(OH)2 & NiOOH样品上，其实H的含量是不能精准控制的，也就是说普遍存在缺陷，这带来了样品的导电性。这个理解和实验上广泛的猜测（早期实验文献会更多提及）是一致的。

在得到精确相图的基础上，我们进一步模拟了Ni Pourbaix diagram的相空间中，带隙和磁性的分布（图5），这不仅提供实验更多检测材料电化学稳定性的方案，而且还指出，人们可以通过调节电化学条件来得到具有特定物理性质的化合物。

图5. 材料带隙和磁性在电化学相空间中的分布。

参考文献：

[1]L.F. Huang, M.J. Hutchison, R.J. Santucci Jr., J.R. Scully, & J.M. Rondinelli,“Improved electrochemical phase diagrams from theory and experiment: The Ni-water system and its complex compounds”,J. Phys. Chem. C 121, 9782-9789 (2017).

[2]L.F. Huang & J.M. Rondinelli, “Electrochemical phase diagrams of Ni from ab initio simulations: role of exchange interactions on accuracy”,J. Phys.: Condens. Matter 29, 475501 (2017).

本文经授权转载自科学网黄良锋老师博客：第一性原理模拟: 艺术要源于、高于、回归生活

材料人编辑整理，头图为编辑所制。

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