Sci. Adv.：结构水作为超分子聚合中主要共聚单体的应用

【引言】

蛋白质内部的结合水是折叠蛋白质结构的重要组成部分，其行为与自由水的行为大相径庭。实验和理论研究表明，这些结合水与周围蛋白质中结合的极性基团形成了结构稳定的牢固氢键。因此，结合水分子一方面通过分子间氢键作用收紧蛋白质结构，另一方面通过可逆的非共价结合使蛋白质结构更加灵活。结构水分子作为蛋白质折叠结构中必不可少的组成部分的概念及其重要性在生物化学和细胞生物学领域中是公认的。

目前一些关于结合水分子作为超分子聚集体（纳米管、致动器、聚合物等等）重要组成部分的研究工作已见诸报道，这些研究有力地证明了水在材料设计和制备中的应用潜力。与传统聚合物相比，超分子聚合物通过非共价相互作用的方法由低分子量单体（LMWMs）自组装获得，使得将功能基团结合到聚合物链结构的过程更易实现。但在超分子聚合物设计中，尽管水普遍被用作超分子聚合的溶剂来分散和溶剂化单体，但是对结构水的应用研究，尤其结构水在超分子聚合过程中的研究仍比较欠缺。

【成果简介】

近日，湖南大学董盛谊教授、西北工业大学戚震辉教授与柏林自由大学（Freie Universität Berlin）、西北工业大学Christoph A. Schalley教授（共同通讯作者）等人在Science Advances期刊上发表题为“Structural water as an essential comonomer in supramolecular polymerization”的文章。文中报道了一种超分子聚合物的制备过程，该过程中水分子作为必不可少的共聚单体对材料的性质和功能有很大影响。该材料中的低分子量单体（LMWM）是基于苯并-21-冠-7（B21C7）的1,3,5-苯三甲酰胺（BTA）衍生物（TC7）。正如蛋白质分子中的结合水分子，作为共聚单体的水分子能有效地诱导并调节超分子聚合过程，并赋予TC7-水共聚物优良的粘附特性。

【图文导读】

图1：水活化的超分子聚合过程。

（A）TC7的化学结构；

（B）对照化合物TC6和DC7的化学结构；

（C）含水量不同的TC7样品的图像，其中TC7_n-H₁表示与水（H）比率为n:1（w/w）的样品；

（D）（i-ii）从TC7₁₀-H₁抽取的纤维，（iii）将TC7₃-H₁注入到己烷中获得的纤维（将罗丹明B加入到胶中从而使其清晰可见），（iv）将TC7₅-H₁涂覆到载玻片上、然后在80℃下将载玻片分开制得的纤维。

图2：TC7-H材料中水分子的性质。

（A）用H₂O和D₂O制得的样品（TC7₁₀-H₁和TC7₁₀-D₁）的ATR-IR光谱；

（B）在TC7₁₀-D₁胶粘剂上进行H/D交换实验；

（C）含水量不同的TC7-H材料的直流电导率σ_dc与1/T的关系；

（D）-100℃下含水量不同的TC7-H材料的介电损耗与频率的关系：损失峰的频率依赖性是由TC7和水之间的氢键作用（粉红色标记）及两个相邻TC7分子之间的氢键作用（红色标记）引起的；

（E）由密度泛函理论（DFT）计算得到的具有不同水分子数（N^water）的冠醚-水体系的平均氢键强度（E_HB）：图中是一些代表性分子结构，灰色、红色和白色的球体分别表示碳、氧和氢原子，氢键用黑色短虚线表示，蓝色水平虚线和点划线分别表示冰块I_h的理论和实验E_HB值。

图3：TC7₁₀-H₁作为粘合剂的应用。

（A）粘附过程示意图；

（B-D）TC7₁₀-H₁材料在亲水表面的宏观粘合行为。粘附面积分别为9.0×8.0 cm²（B），4.5×1.0 cm²（C），4.0×2.5 cm²（D）。

图4：脱离-粘合强度的测定。

（A）脱离-粘附测试示意图；

（B）比较TC7₁₀-H₁和市售粘合剂聚醋酸乙烯酯（PVA）胶水在25℃下的粘合效果；

（C）TC7₁₀-H₁在不同温度下的粘合强度；

（D）25℃下对TC7₁₀-H₁进行循环测试。

【小结】

尽管结合水在蛋白质疏水腔内辅助稳定蛋白质结构的概念早已确立，但对水分子在超分子聚合物中发挥相似作用的研究鲜有报道。在超分子聚合过程中，人们几乎未曾考虑过将水作为共聚单体参与超分子聚合物结构的形成，通常只是将其简单用作体系的溶剂或分散剂。在本工作中，研究人员报道了一种低分子量单体发生超分子聚合的过程，该过程由水分子引发，水分子作为共聚单体存在，对该聚合过程必不可少。制备得到的超分子聚合物材料对玻璃和纸等材料的表面表现出很强的粘附作用，可用作水活化胶水，且多次重复使用其性能变化不大。

文献链接：Structural water as an essential comonomer in supramolecular polymerization（Sci. Adv., 2017, DOI:10.1126/sciadv.aao0900）

本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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