Nano Lett. 杂化斜方晶系CH3NH3PbI3钙钛矿光生空穴的唯一陷阱二聚体状态：识别、起源及意义

【引言】

基于有机-无机卤化物的钙钛矿材料，例如CH₃NH₃PbI₃，作为新型的固态太阳能电池光收集器，展现了优异的功率转换效率（PCE）并引起大家的广泛关注。钙钛矿光电材料的优异性能可归因于有机和无机半导体优点的综合体现，包括窄且可调控的带隙，低的载流子复合率，大的光吸收效率，高的载流子迁移率等。特别是载流子优异的迁移率和实验观察到的长的迁移距离在很大程度上提升了材料的性能。因此，揭示载流子如光生空穴的固有特性和迁移行为对于提高CH₃NH₃PbI₃钙钛矿中的光电转换效率非常重要。但是，目前原子层面上对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料中光生载流子的认识非常有限。

【成果简介】

近日，华东理工大学副教授副教授、胡培君教授（共同通讯）等人基于杂化泛函计算并考虑自旋-轨道耦合效应，计算研究了正交晶系CH₃NH₃PbI₃中光生空穴的性质，首次发现了一种意想不到的空穴俘获新形态—I₂^-（I二聚体），计算结果表明这种空穴局域态比离域态稳定191meV；同时，I-I二聚体的弱俘获能力极大促进了空穴的迁移，迁移能垒低至131 meV，这与CH₃NH₃PbI₃具有高的空穴迁移率和长的迁移距离结果一致。此外，研究者从价带组成、碘阴离子价态和Pb-I弱键性质等方面分析了I二聚体形成的原因，并且发现在CH₃NH₃PbX₃（X = Cl，Br和I）中空穴俘获能力与结构形变能之间具有很好的线性关系。拥有良好空穴迁移能力的CH₃NH₃PbX₃材料具有较小的结构形变能和弱的空穴俘获能力。这些理论结果有助于我们去理解钙钛矿光电材料特性并进一步优化/筛选性能优异的钙钛矿光电材料。相关成果以题为“Unique Trapped Dimer State of the Photogenerated Hole in Hybrid Orthorhombic CH3NH3PbI3 Perovskite: Identification, Origin, and Implications”发表在了Nano Letters上。

【图文导读】

图1将一个光生空穴引入到ort-CH₃NH₃PbI₃钙钛矿体系中的不同空穴局域状态以及对应的静电势图和态密度图

（a）是空穴离域态

（b）是具有I-I二聚体构型的两个赤道方向I阴离子捕获空穴形成的局域态

（c，d）分别是对应于（a）和（b）的静电势图

（e）和（f）分别表示离域态和空穴局域态的态密度（TDOS）图

图2ort-CH3NH3PbI3的几何结构以及存在一个光生空穴时形成的空穴局域态自旋密度图

（a）CH₃NH₃PbI₃正交相结构的俯视图。I_ap^-和I_eq^-分别代表赤道方向上的I离子和顶部的I离子。图中展示了三种空穴被体系俘获所形成的I-I二聚体方式。I-I二聚体-1和I-I二聚体-2中的空穴均局域在两个I_eq^-上，而I-I二聚体-3是由空穴局域在一个I_eq^-和一个I_ap^-上构成

（b）展示了I-I二聚体-2的自旋密度图，其中，空穴局域在两个I_eq^-离子上

（c）表示空穴局域在I_eq^-和I_ap^-上形成I-I二聚体-3结构

图3 空穴迁移路径和势能图

（a）三种空穴迁移路径示意图

（b）显示三条路径对应的势能变化图

（c-e）是三条路径对应的过渡态的结构。高亮显示的1、2、3、4和5号圆球代表I¹、I²、I³、I⁴和I⁵阴离子。蓝色数字为I阴离子的自旋密度值。I阴离子间的键长用红色表示。黑色箭头代表空穴迁移方向。

图4CH₃NH₃PbX₃(X=Cl, Br, I)中X₂^-二聚体结构的空穴俘获能力（E_HTC）和结构形变能（E_def）之间的线性关系

【小结】

该研究系统地阐释了CH₃NH₃PbI₃中光生空穴的基本特征和迁移方式。首次发现了一种新的空穴俘获态，其中光生空穴局域在I-I二聚体上形成I₂^-空穴俘获态，这种局域态比空穴离域态更稳定。分析表明I二聚体对于促进CH₃NH₃PbI₃正交中空穴迁移是具有独特意义的。该项工作为理解和改进CH₃NH₃PbI₃钙钛矿光电材料提供了一种新的认识和见解。

文献链接：Unique Trapped Dimer State of the Photogenerated Hole in Hybrid Orthorhombic CH₃NH₃PbI₃Perovskite: Identification, Origin, and Implications（Nano Lett.,2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03885）

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