Nat. Energy：几乎没有能量损失的甲烷制氢新方法

【引言】

氢气是燃料电池的首选燃料,而用天然气制氢则是化石燃料制氢工艺中最为经济与合理的,因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。目前，甲烷制氢最节能的生产途径是将蒸汽重整和水煤气转换结合在一个多步骤过程中，所产生的氢通常使用变压吸收等方式在下游分离。或者，氢分离可以包括在使用氢选择性膜的蒸汽重整过程中，分离氢气同时改变热力学平衡，使得其过程得到强化。但传统的氢气生产需要大型工业设备来使蒸汽重整，水煤气转换，产物分离和压缩相关的能量损失和资金成本最小化。

【成果简介】

近日，瓦伦西亚理工大学José M. Serra、CoorsTek公司Christian Kjølseth（共同通讯）等人提出了一种质子膜重整装置（PMR），该装置能够在单步过程中通过蒸汽甲烷重整来生产高纯度氢气，并且能量损失几乎为零。该团队使用BaZrO₃基质子导电电解质作为致密膜沉积在具有双重功能的多孔Ni复合电极上作为重整催化剂。在800°C时，去除99％的氢气，实现了完全的甲烷转化，同时电化学压缩到50bar，并且通过耦合几个热化学过程来实现热平衡状态。在一个小规模（10 kg H₂day⁻）制氢装置的模拟显示整体能源效率> 87％。相关成果以题为“Thermo-electrochemical production of compressed hydrogen from methane with near-zero energy loss”发表在了Nature Energy上。

【图文导读】

图1 质子膜重整器的示意图

a）甲烷（CH₄）在反应侧用蒸汽（H₂O）重整

b）能量平衡和系统微整合

图2 用于生产压缩氢的质子膜重整器

a）质子膜反应器的示意图

b）氢气产生率与电流密度

c）二氧化碳和一氧化碳的转化和产生率与氢气回收率的关系

图3 800°C时电压损失

a）电池（U_cell），电解质（U_electrolyte），电极（U_electrode）和能斯特电压（U_Nernst）与氢输送压力的关系

b）顶部：在指定压力下从膜释放的热量；底部：总体系统效率与氢气生产率的关系

c）基于系统建模的氢气产生装置的Sankey能量图

图4 热流体动力学模拟

a）质子膜反应器的示意图

b）温度和缩放视图的径向对称体积分布

c）在0.4Acm^-2的电流密度下甲烷摩尔分数的分布

图5 制氢的技术经济评估

a，b）对内燃机的能量（a）和温室气体排放（b）进行逐轮分析

c）以三种不同模式运行的PMR的制氢成本

d）天然气（NG）和电力（EL）价格对使用模式1,2和3运行的PMR制氢成本的灵敏度分析

【小结】

研究展示了基于具有Ni复合电极的高温质子陶瓷电解质的蒸汽甲烷重整器，其产生单独的CO₂流和电化学压缩的氢气。吸热化学反应和超电势损失的微观热耦合有利于空间上均匀的热平衡操作状态，从而使工艺操作简单并且与其他系统相比提高了能量转换效率。假设天然气的价格仍然低于石油和电力的价格，则该模型表明，PMR技术可以使FCEV在氢气下运行成本最低。

文献链接：Thermo-electrochemical production of compressed hydrogen from methane with near-zero energy loss（Nat.Energy,2017,DOI:10.1038/s41560-017-0029-4）

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