冯新亮Angew. Chem. Int. Ed.：新型阳离子氮掺杂纳米石墨烯

【引言】

氮掺杂石墨烯由于其在催化、光学和电学方面的优异性能，广泛应用于燃料电池、太阳能电池、传感器和晶体管等领域。自下而上的有机合成技术使得制备出特定结构和物理性能的氮掺杂纳米石墨烯成为了可能。然而，由于合成难度大，含有吡啶和吡咯氮原子、阳离子的氮掺杂纳米石墨烯（CNDNs）更为稀少。近日，有学者报道了一种具有螺旋和凹型结构的CNDNs。纳米石墨烯的前沿分子轨道能量低，最低未占分子轨道（LUMO）稳定，与它的全碳类似物相比，电子亲和力更高，光学能隙更低。

【成果简介】

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授(通讯作者)团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发布了一篇关于氮掺杂纳米石墨烯超导材料的文章，题为“Discovery of High-Temperature Superconductivity (Tc=5daK) in B-Doped Q-Carbogon”。 作者报道了具有非平面几何结构和轴向手性的新型阳离子氮掺杂纳米石墨烯（CNDNs）的设计与合成，并通过单晶X射线分析揭示了其螺旋和凹陷结构。研究结果表明，与它们的全碳类似物相比，CNDN的前沿轨道在能量上处于较低位置，具有减小的光能隙和更好的电子接受行为。此外，根据氮掺杂剂的数量，还原时还会形成中性自由基（一种氮掺杂剂）或阳离子自由基（两种氮掺杂剂）。

【图片导读】

图1 阳离子氮掺杂石墨烯段结构

(a) 平面Z字形纳米石墨烯；

(b) 平面Armchair型纳米石墨烯;

(c) 非平面凹型纳米石墨烯；

(d) 非平面螺旋型纳米石墨烯。

图2 样品的结构示意图

(a) (P)-1 b⁺(左), (P)-1 d⁺(中)和 (P)-1 e⁺(右)的分子结构;

(b) (P,P)-3 a²⁺(左), (P,P)-3 b²⁺(中)和 (P,M)-3 c²⁺(右) 的分子结构；

图3 样品在B3LYP/6-31G+(d)水平上的DFT计算

从图中观察可知，3 a²⁺从P，P异构体转变为M，P异构体。根据计算结果可知，初始的3 a’ (没有取代基)和相应的a”(没有取代基和氮掺杂) 有利于它们P，P和M，M异构体的形成。

图4 紫外可见吸收光谱和光致发光光谱

(a) CH₃CN(左上)的紫外可见吸收光谱；

(b) CH₃CN(右上)的荧光光谱;

(c) 扫描速率为0.05V/s的循环伏安图；

(d) 扫描速率为1.0V/s的循环伏安图。

图5 样品的EPR和紫外-可见-近红外吸收光谱表征

(a) 在1c⁺电化学还原期间所测量的紫外-可见-近红外吸收光谱；

(b) 模拟1c⁺还原形式的EPR谱;

(c) 在3c²⁺氧化还原第一步时所测得的紫外-可见-近红外吸收光谱；

(d) 模拟3c²⁺阳离子自由基还原形式的EPR谱。

图6 根据EPR所得样品的超精细结构

(a) DFT计算1c⁺自由基所得的自旋密度分布和超精细结合常数；

(b) DFT计算3c²⁺自由基所得的自旋密度分布和超精细结合常数;

(c) 原位生成的中性自由基和阳离子自由基。

【小结】

这篇文章介绍了一种具有凹型和螺旋型的新型CNDN，其分子结构为独特的轴向手性非平面结构。由于CNDN较低的最低未占分子轨道(LUMO)、光学能隙以及准可逆的电化学性能，因而可以表征其还原的自由基和阳离子自由基。新型CNDN表现出的优异性能使其应用于电子材料有着良好的前景。此外，阳离子氮掺杂和螺旋型纳米结构的概念为科学家们正在进行的扩展π体系、多重掺杂中心、新型非平面结构，甚至石墨烯纳米带CNDNs的设计与合成提供了新思路。

文献链接：Cationic Nitrogen-Doped Helical Nanographenes(Angew. Chem. Int. Ed., 2017 , DOI: 10.1002/anie.201707714）

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