JACS: 原位X光吸收指纹图谱可揭示“零应变”电极材料钛酸锂中的多阶段结构转变

【引言】

由于钛酸锂（Li_4/3Ti_5/3O₄）具有“零应变”的特性，即晶体结构在电池反应过程中只经历了不到2%的体积变化，这种优异的特性将会极大地延长电池的循环寿命，并能保证不同凡响的安全性以及倍率性能。因此，为了更好地开发和设计钛酸锂电池，越来越多的研究组从微观机理上对Li_4/3Ti_5/3O₄在锂离子脱嵌过程中的结构变化和电化学行为做了大量且深入的研究。到目前为止，人们发现Li_4/3Ti_5/3O₄和最终嵌锂后的Li_7/3Ti_5/3O₄结构都具有较差的锂离子传输速率，并且一直认为Li_4/3Ti_5/3O₄的结构转变过程可由两相相变模型解释，即系统只由Li_4/3Ti_5/3O₄和Li_7/3Ti_5/3O₄组成。出乎意料的是，嵌锂过程会极大地提高锂离子在中间相Li_4/3+xTi_5/3O₄内部的传输速率，进而导致良好的倍率性能。很明显，这种现象无法由现有的两相模型解释。对此，人们提出了多种假设，认为可能是由于形成了均匀的固溶体，或者是形成了赝固溶体，而这种赝固溶体只是由纳米尺度的Li_4/3Ti_5/3O₄和Li_7/3Ti_5/3O₄两相颗粒结合而成。但也正由于这种材料的“零应变”特性，这直接导致了利用常规检测手段无法精确地确定在电化学反应过程中所发生的微乎极微的结构变化。

【成果简介】

近日，布鲁克海文国家实验室的章炜（第一作者）、Mehmet Topsakal（共同第一作者）、Amy C. Marschilok（通讯作者）、Deyu Lu（通讯作者）和王峰研究员（通讯作者）利用原位X光吸收谱测量并结合最新的第一原理计算解析了钛酸锂在电化学嵌锂过程中所经历的局域结构转变以及相应的锂离子占位变化，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Multi-Stage Structural Transformations in Zero-Strain Lithium Titanate Unveiled by in Situ X-ray Absorption Fingerprints” 的研究论文。

【本文亮点】

本研究设计了一种可行的原位电化学电池，以保证在荧光模式下可得到信号足够强的Ti K-edge X光吸收谱。吸收谱中的各种特征变化揭示了Li_4/3Ti_5/3O₄的嵌锂过程会同时在亚晶胞和颗粒尺度上导致多阶段的结构转变，从实验上证实了在很大的锂离子浓度范围内固溶相Li_4/3+xTi_5/3O₄的存在，并且这种固溶相会和两相(Li_4/3Ti_5/3O₄和Li_7/3Ti_5/3O₄)相互混合。从亚晶胞尺度上，第一原理计算揭示了虽然Li4/3Ti5/3O4是一种零应变材料，但单个晶胞内存在四种不同TiO₆八面体，它们会随着锂离子的不同占位而经历明显的畸变和Ti-O键长变化，而这些变化正可以与X光吸收谱特征一一对应。更进一步，实验和计算结果也解释了为何Li_4/3Ti_5/3O₄具有独特的“零应变”性质。

【图文导读】

图1. 利用原位X光吸收谱追踪Li_4/3Ti_5/3O₄在电化学嵌锂过程中的结构转变

（a）为原位电化学电池以及原位X光吸收谱实验装置示意图；

（b）为一系列原位X光吸收谱以及相对应的恒流放电曲线；

（c）为将几个X光吸收谱并列放置后显示了各个不同的等吸收点（isosbestic points），由图中圆圈标示。放大某个等吸收点后，可看出这并非单一的等吸收点，与传统的两相反应所产生的单一等吸收点所不同；

（d）为Pre-peak B的积分强度和主峰D的峰值位置随着锂离子浓度的变化曲线；虽然这两个参数所对应的成因不同，但都显示出了一致的变化规律。

图2. 多个图谱指纹特征随着锂离子浓度的变化规律

如果系统经历纯粹的两相相变，Li_4/3Ti_5/3O₄的质量百分比（α(x)）应该随着锂离子浓度呈线性变化，由图中黑色虚线所示。但所有归一化后的图谱指纹特征变化曲线，例如pre-peak B的积分强度Ã_B(x)， 主峰D的相对峰值位置∆Ẽ_D(x)，以及经过图谱拟合得到的α(x)，都偏离两相变化路径。

图3. 对应于不同锂离子浓度的结构模型以及相应的键长信息

（a）为Li_4/3Ti_5/3O₄，Li_4.5/3Ti_5/3O₄和Li_7/3Ti_5/3O₄的结构模型。单胞四个不同的TiO₆八面体由不同的颜色所标示；

（b）为与图a结构所对应的Ti-O, Ti-Ti和Ti-Li键长信息。图中红色虚线标示平均键长。在经过嵌锂之后，只有Ti-O和Ti-Li键长发生了明显的变化，而Ti-Ti平均键长基本不变。

图4. 不同锂离子浓度下的计算所得的X光吸收谱以及投影态密度

（a）为实验和计算模拟的不同嵌锂状态下的Ti K-edge X光吸收谱；

（b）为Li_4/3Ti_5/3O₄和Li_7/3Ti_5/3O₄中Ti，Li和O的投影态密度变化。

图5. 分析模拟的X光吸收谱得到的pre-peak B强度与局域畸变的相互关系

（a）为计算得到的对应于各个不同Ti离子的pre-peaks A, B, C；

（b）为结构图显示Ti离子偏离质心位置的偏移量Δ_CM；

（c）各个不同Ti离子的偏移量Δ_CM和pre-peak B积分强度的线性关系。

图6. 从亚晶胞到颗粒尺度上的多阶段结构转变示意图

（a）为在颗粒尺度上Li_4/3Ti_5/3O₄所经历的多阶段结构变化；

（b）为在单胞尺度上Li_4/3Ti_5/3O₄所经历的局域结构变化以及原子重排

【展望】

这项工作利用原位X光吸收谱能敏锐探测原子周围的局域环境以及配位体结构变化的特点，结合第一原理计算，对Li_4/3Ti_5/3O₄在嵌锂过程中所经历的细微的结构变化做了详细的研究。TiO₆八面体的畸变，Ti离子的还原和锂离子占位情况是直接导致一系列图谱特征变化的物理原因。对图谱的定量分析揭示了嵌锂过程中Li_4/3Ti_5/3O₄所经历的多阶段结构变化，这与由离位研究或者理论预测得到的相变模型不同。这个机制对理解非平衡态环境下锂电池的动力学反应过程提供了新的思路。由此建立的分析手段以及图谱指纹特征将有助于研究其他“零应变”电极材料。另外，通过对“零应变”特性的理解，这项研究结果将有助于设计和改良新型的“零应变”电极材料，因此对提高电池的循环寿命和安全性具有指导意义。

原文献信息：Multi-Stage Structural Transformations in Zero-Strain Lithium Titanate Unveiled by in Situ X-ray Absorption Fingerprints(J. Am. Chem. Soc., 2017,doi:10.1021/jacs.7b07628)

本文由布鲁克海文国家实验室章炜提供。

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