Sci. China Chem.：分级纳米结构多孔TiO2(B)微球高效光催化还原CO2

【引言】

在光催化剂作用下，利用太阳能将CO₂转化成可再生的甲烷和甲醇等碳氢燃料，是一种减少大气中CO₂的有效方法。同时，利用光催化技术，可以抑制温室效应并减少化石燃料的消耗。目前，已有很多研究报道了用于光催化还原CO₂的半导体光催化剂。其中，TiO₂由于其显著的光催化性能、低的成本、好的光稳定性以及低毒性等优势，得到了广泛研究。

众多周知，半导体的晶型结构对其物理和化学性能有重要影响，并最终决定了它的光催化性能。一般来说，TiO₂主要包括四种晶型：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型以及TiO₂(B)。其中，锐钛矿型和金红石型由于光催化性和稳定性优异，所以相关研究最为广泛。TiO₂(B)是亚稳态相，禁带宽度比锐钛矿型（TiO₂(A)）更宽。从热力学的角度，更宽的禁带赋予载流子更强的还原能力。但是，与其他三种晶型相比，亚稳态的TiO₂(B)常被用作锂离子电池的负极材料，而很少被用于光催化。目前并没有关于TiO₂(B)用于光催化还原CO₂的研究报道。

此外，晶体的形貌结构是影响光催化性能的另一重要因素。自组装形成分级纳米结构可有效提升反应物吸附并促进其转化。虽然已有研究报道了微波辅助溶剂法制备纳米片构成的TiO₂(B)微米颗粒，但是产物中残留大量的有机物，而且其光催化还原CO₂的性能并未被研究。

【成果介绍】

近日，武汉理工大学余家国教授联合昆士兰滚球体育 大学的Jingsan Xu在Sci China Chem.上发表了题为“Hierarchically nanostructured porous TiO₂(B) with superior photocatalytic CO₂reduction activity”的文章。

研究者们利用微波辅助溶剂热法制备了多孔分级结构的TiO₂(B)微球，并且在350^oC下空气气氛中热处理后，残留有机物被除去。他们对热处理后的TiO₂(B)颗粒进行了详细的形貌、结构和性能分析，并采用TiO₂(A)和P25（锐钛矿型和金红石型TiO₂的混合物）作为参照光催化剂。

研究表明，TiO₂(B)颗粒由厚度约30 nm的超薄纳米片构成，最终形成三维的多孔结构。该结构具有高的比表面积，为CO₂吸收及转化提供大量的活性位点；并且具有比TiO₂(A)更宽的禁带宽度，有利于CO₂的转化。多孔分级结构的TiO₂(B)在CO₂还原成甲烷和甲醇的过程中展现出优异的光催化活性。瞬时光电流测试也证明了TiO₂(B)比参照光催化剂具有更高的光催化活性。此外，他们还利用原位红外光谱测试验证了中间体的形成，并推测了CO₂的转化过程。

【图文导读】

图1多孔分级结构的TiO₂(B)颗粒的形貌

多孔分级结构的TiO₂(B)颗粒的（a、b）FESEM图；（c） TEM 图；（d）HRTEM图。

图2不同温度下热处理后，产物形貌的变化

未热处理的以及在不同温度下热处理后TiO₂(B)产物的形貌图

图3热分析和结构表征

（a）未热处理的TiO₂(B)在空气气氛中的TG-DTA曲线；

（b）未热处理的TiO₂(B)的FTIR图谱；

（c）TiO₂(B)、TiO₂(A)的XRD图谱以及相对应的PDF标准卡片；

（d）未热处理的TiO₂(B)、TiO₂(B)以及TiO₂(A)的拉曼图谱。

图4 TiO₂(B)和TiO₂(A)的比表面积、孔分布以及能带结构

TiO₂(B)和TiO₂(A)的（a）XPS图谱；（b）Ti 2p的高分辨率XPS图谱；（c）O 1s的高分辨率XPS图谱；（d）N₂吸附-脱附曲线以及对应的孔分布曲线（插图）；（e）UV-vis漫反射光谱；（f）Mott-Schottky曲线。

图5 CO₂的吸附和还原

（a）TiO₂(B)和TiO₂(A)的CO₂吸附曲线；

（b）TiO₂(B)、TiO₂(A)和P25在1小时光照后CH₄和CH₃OH的产量；

（c）TiO₂(B)、（d）TiO₂(A)催化作用下，CH₄和CH₃OH的产量与反应时间的关系曲线。

图6产物中碳来源的分析

TiO₂(B)催化作用下，不同同位素标记下的（a）¹²CO₂，（b）¹³CO₂反应后CH₄的质谱图。

图7光电化学性能测试

LED光（λ=365 nm）辐照下，0.5 M的Na₂SO₄水溶液中，TiO₂(B)和TiO₂(A)的瞬时光电流曲线。

图8 CO₂活化和转化过程中形成中间体的验证

不同反应条件下，TiO₂(B)样品的原位FTIR图谱：（1）没有光照和CO₂；（2-5）没有光照，CO₂和H₂O共存下，每隔15分钟取样；（6-9）LED光（λ=365 nm）辐照下，CO₂和H₂O共存下，每隔15分钟取样。

【小结】

本文中，研究人员利用微波辅助溶剂热法，并结合热处理，成功制备了稳定的、多孔分级结构的TiO₂(B)亚稳相。该结构由超薄纳米片构成的，具有大的比表面积，为CO₂吸收和转化提供大量的活性位点。与锐钛矿型TiO₂和商用P25相比，TiO₂(B)展现出更为优异的光催化还原CO₂的效率。

文献链接：Hierarchically nanostructured porous TiO₂(B) with superior photocatalytic CO₂reduction activity（Sci China Chem. 2017, DOI:10.1007/s11426-017-9174-9 ）

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