东北师大Adv. Energy Mater. : 具有增强储锂性能的均一石榴状过渡金属氧化物@氮掺杂碳纳米簇

【引言】

可充电锂离子电池(LIBs)由于其具有能量密度高、寿命长、环境友好等优点，可作为电动/混合动力汽车和能源存储设备的高性能电源。为满足日益增长的高性能LIBs的需求，研究人员一直致力于以过渡金属氧化物(TMOs)(如Fe₃O₄、Mn₃O₄、NiO、ZnO)代替传统的石墨。由于TMOs具有理论可逆容量高、成本低、储量丰富等优势，已引起了研究人员特别的关注。然而其仍存在循环性能较差、倍率容量低等不足，应归因于充放电循环中巨大的体积变化以及较低的电导率。因此，比容量高、循环稳定性好的TMO基阳极的设计和合成亟待研究。

【成果简介】

近日，东北师范大学苏忠民教授、王春刚教授和李鹿博士(共同通讯作者)等首次通过简单的一锅法大规模制备了由超微过渡金属氧化物@氮掺杂碳(TMO@N-C)亚结构(直径约4 nm)组成的均一石榴状纳米簇(NCs)，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Uniform Pomegranate-Like Nanoclusters Organized by Ultrafine Transition Metal Oxide@Nitrogen-Doped Carbon Subunits with Enhanced Lithium Storage Properties”的研究论文。以石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇为例，上述独特的结构为电化学反应提供了较短的Li+/电子扩散途径，提升了导电性和循环过程的结构稳定性，进而获得了优越的电化学性能。实验结果表明，石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇具有高的比容量(0.5 A·g^-1下100圈后1204.3 mAh·g^-1)、稳定的循环寿命(1 A·g^-1下1063.0 mAh·g^-1，1000圈后保留98.4%)以及优秀的倍率容量(10 A·g-1下606.0 mAh·g^-1，保留92.0%；20 A·g-1下417.1 mAh·g^-1，1000圈后91.7%保留)。

【图文简介】

图1石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的合成和形貌表征

a) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇制备过程示意图；

b-d) PAA-NH₄NSs、Fe(OH)₃/PAA-NH₄NSs和石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的TEM图像；

e) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的HRTEM图像，内插：红圈标记处的放大HRTEM图像；

f,g) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的SEM图像；

h-l) 单个石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的TEM图像以及相应的EDX元素分布。

图2其他石榴状过渡金属氧化物@N-C纳米簇的形貌表征和元素分布

a) MnO(OH)₂/PAA-NH₄NSs 的TEM图像；

b) 石榴状Mn₃O₄@N-C纳米簇的TEM图像；

c) 石榴状Mn₃O₄@N-C纳米簇的元素分布；

d,e) 石榴状Mn₃O₄@N-C纳米簇的SEM图像；

f) Ni(OH)₂/PAA-NH₄NSs的TEM图像；

g) 石榴状NiO@N-C纳米簇的TEM图像；

h) 石榴状NiO@N-C纳米簇的元素分布；

i,j) 石榴状NiO@N-C纳米簇的SEM图像；

k) Zn(OH)₂/PAA-NH₄NSs的TEM图像；

l) 石榴状ZnO@N-C纳米簇的TEM图像；

m) 石榴状ZnO@N-C纳米簇的元素分布；

n,o) 石榴状ZnO@N-C纳米簇的TEM图像。

图3 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的表面元素价态和晶体性质

a) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的XPS总谱；

b) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的Fe 2p XPS谱图；

c) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的N 1s XPS谱图；

d) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的XRD谱图；

e) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的Raman光谱；

f) 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的TGA曲线。

图4 石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的电化学性能

a) 0.5 A·g^-1下，电压范围为0.01-3.0 V的充放电曲线；

b) 0.5 A·g^-1下，石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇和核-壳Fe₃O₄@N-C NSs的循环性能；

c) 首圈、100圈、500圈和1000圈循环后材料的EIS谱线；

d) 不同倍率(0.5~20 A·g^-1)下的倍率容量；

e) 1、10和20 A·g^-1下，石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇的长期循环性能。

图5 两种催化剂中Li⁺扩散路径比较

石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇和核-壳Fe₃O₄@N-C NSs的Li⁺扩散路径比较。

【小结】

该研究通过简单的一锅法大规模制备了由超微过渡金属氧化物@氮掺杂碳(TMO@N-C)亚结构(直径约4 nm)组成的均一石榴状纳米簇(NCs)，且具有较高产率。以石榴状Fe₃O₄@N-C纳米簇为例，与核壳Fe₃O₄@N-C NSs相比，上述独特的结构为电化学反应提供了较短的Li+/电子扩散途径，提升了导电性和循环过程的结构稳定性，进而获得了优越的电化学性能。此外，上述独特的石榴状纳米结构可在其他阴极和阳极材料的制备中得到应用。

文献链接：Uniform Pomegranate-Like Nanoclusters Organized by Ultrafine Transition Metal Oxide@Nitrogen-Doped Carbon Subunits with Enhanced Lithium Storage Properties(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702347)

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