材料决定欧洲杯线上买球 汽车的未来——锂电池发展路线专题（二）【欧洲杯线上买球 160502期】

上一期我们就锂离子电池正极材料的发展，进行深入的探讨和总结，而负极材料在锂离子电池的发展过程中，同样发挥着中流砥柱的作用。今天我们就来谈一谈锂离子电池的负极材料的前世和今生。

在锂离子电池的发展过程中，有一种材料的出现，彻底改变了整个锂离子电池的命运，甚至颠覆整个能源存储领域的格局，那就是嵌锂化合物。嵌入（intercalation）是指可移动的粒子 (分子、原子、离子) 可逆地进入到具有合适尺寸晶格中的网络格点上。锂离子电池的正极和负极材料都是锂离子和电子可嵌入的化合物，当电极材料嵌入锂离子时，通过电极材料的电荷补偿，维持整体的电中性。用嵌锂化合物来代替金属锂负极，既避免了金属锂电极在电化学循环过程中由于电极表面不均匀沉积而形成的锂枝晶，同时又防止金属锂不均匀溶出形成失去电化学活性的“死锂”，使得安全性能大幅度提高，从而加快了锂离子电池的商业化进程。高能量密度，优良循环稳定性和安全性的负极材料对于锂离子电池整体性能的提升至关重要。这就要求这些材料必须同时具备以下几个特点：（1）必须具有相对较低的密度和单位质量内相对较高的容纳 Li⁺的能力，优良的循环稳定性、质量容量和体积容量。如石墨能够脱嵌锂离子过程中形成 LiC₆，这就保证了石墨较高的理论容量（372 mA h g^-1）。但同时也限制了碳材料理论容量的提高，因为在锂碳合金（LiC_x）中，x>6的情况是不可能出现的；（2）理想的负极材料在锂离子溶度发生变化的过程中，反应电压要尽可能接近于金属锂。因为当负极材料与4V的正极材料组装成电池时，它的工作电压低于4V。如石墨相对于Li金属电压为0.15-0.25 V；（3）理想的负极材料不能溶解在电解液中，并且不能与电解液及其中的盐反应。研究已经表明对于碳酸乙烯酯(EC)而言，在充放电过程中会在石墨电极表面形成一层钝化层的保护膜（solid electrolyte interphase，SEI）。这会阻止电解液和电极进一步的反应，同时充当Li+反应的扩散通道，从而可以提高循环稳定性。（4）理想的负极材料应当具备良好的电子传导和锂离子传导能力，而且电极材料应当具有更小的电子传导电阻和更多的锂离子反应活性位点；（5）负极材料应尽量选用资源丰富、价格便宜、来源广泛，并且制备工艺简单的材料，以降低电池成本；（6）负极材料应当在空气中稳定、无毒且对环境友好。在锂离子电池的负极材料中，同时具备以上优点的材料主要可以分为三类：（1）碳材料；（2）硅、锗等合金材料；（3）过渡金属氧化物/硫化物等材料，下面我们将逐一介绍。

一、碳材料

碳材料以其丰富的储量、优秀的导电性和良好的循环稳定性而成为负极材料必然的选择。根据碳材料石墨化程度的差别，碳材料通常可以分为石墨材料（天然石墨和改性石墨）和无定形碳（硬碳和软碳）。

石墨材料：石墨具有层状结构，同一层的碳原子呈正六边形排列，层与层之间靠范德华力结合。石墨层间可嵌入锂离子形成锂－石墨层间化合物，除了石墨，其他的碳类材料的储锂机制也是如此。石墨类材料导电性好，结晶度高，有稳定的充放电平台（图1），是目前商业化程度最高的锂离子电池负极材料。我国天然石墨矿产丰富，价格便宜，但是天然石墨吸液性差，分子中不存在交联的sp³结构，墨片分子容易发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能差。为了提高石墨的应用范围，科学家对天然石墨进行改性得到改性石墨，改性石墨通过对原始材料进行表面改性和结构调整，使其部分无序化或者在各类材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，可加大锂离子嵌入和脱出反应，因此具有高压实、高容量、长寿命等优势（表1）。

图1石墨，硬碳和软碳的充放电曲线

无定形碳材料：硬碳是指在2500 ℃以上也难以石墨化的碳材料，常见的硬碳有树脂碳和炭黑等；软碳则相反，指高度石墨化的碳材料，常见的软碳材料有碳纤维及碳微球。因为硬碳材料在结构上存在一些微孔或缺陷可供Li⁺储存和脱嵌，因此硬碳材料具有比石墨更高的放电容量（表1）。然而，由于循环效率低、电压随容量的变化大、缺少平稳的放电平台等原因（图1），硬碳作为负极材料的应用一直受到限制。软碳作为负极组装的锂离子电池负极容量约为250 mA h/g，软碳对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但软碳对锂电位较高，在1 V左右，造成电池的端电压较低，因此限制了电池的容量和能量密度。

表1常见负极材料的性能对比

人类在探索未知世界的道路上虽然艰辛，但是任何细微材料的提升都会引起能源的革新。2010年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫由于在二维材料石墨烯方面开创性的研究被授予了诺贝尔物理奖，使得碳材料的研究进入了一个新的阶段。

石墨烯是一种特殊的纳米级材料，由于其具有出色的电学性能，良好的热导率与卓越的力学性能而被视作21世纪的“神奇材料”，并将在汽车与能源领域带来巨大革新。以石墨烯为原料的锂电池能量密度高达600wh/kg，是传统动力锂电池的5倍，石墨烯电池研发成功后，欧洲杯线上买球 汽车续航将大大提升，欧洲杯线上买球 汽车的推广难题也有望得到解决。但是由于石墨烯密度小、分散性能差、价格昂贵，因此制约着该类复合材料发展。

二、硅，锗等合金材料

Si、Ge、Sn等金属（半金属）以及其合金由于具有高比容量，被认为是未来锂电池负极材料的潜在替代者，近年来得到了广泛的研究；Si材料是这其中的典型代表。Si的比容量高达4200mA h g^-1，是商业化负极材料石墨比容量的十倍以上；并且其放电平台在比较低（~0.2 V）；此外，Si在大自然中的含量很丰富，属于环境友好型材料。基于以上优点，Si材料受到了广泛的重视。与Ge、Sn相似，Si材料的储锂机制是合金化反应，即Si与锂通过逐步反应生成一系列中间相Li_1.71Si、Li_2.33Si、Li_3.25Si，最终形成合金相Li_4.4Si（Li₂₂Si₅）。

图3. Si颗粒锂化后发生体积膨胀、SEI膜破裂、材料脱离集流体

对于Si材料来说，最大的挑战来自于两个方面：①Si在充电-放电循环中有巨大的体积变化（~300%），难以形成稳定的SEI）膜。这就导致电极材料易粉化、充放电过程中容易脱离集流体（如图3），电池循环性能差、容量损失快。②Si的本征导电性差（大约为10⁻³S cm⁻¹, 在完全锂化后增加至大约10²S cm⁻¹），并且Li⁺离子在Si里面的扩散系数低。这就导致Si材料的容量难以完全发挥出来，Si材料的倍率性能也因此受到了限制。

为了解决以上两个方面的挑战，科研工作者们一直致力于尝试碳材料与Si复合；这样做一方面可以提升Si电极的导电性，另一方面可以缓解Si在充放电过程中体积膨胀巨大的问题，提升电极材料的结构稳定性。通过构建不同形貌的Si-碳复合材料（如图4（a）和2（b）），研究者们得到了相比于纯Si更好的循环性能和倍率性能。此外，中空Si电极（比如中空Si颗粒、中空Si纳米管等，如图4（c）和（d））也得到了广泛的青睐。得益于其独特的结构，中空Si电极材料体积膨胀问题得到了有效的改善。

图4.Si-C复合材料：（a）碳包覆Si颗粒与石墨烯复合材料;（b）Si-C空心球复合材料和中空Si电极材料（c）Si空心球和（d）Si空心管

Si材料目前逐渐步入了产业化的阶段，比如近期上市的电动车特斯拉Model 3的18650电池中，石墨负极添加了10%的Si，其能量密度可达到300wh/kg。尽管如此，Si材料从科研到实用化仍然需要很长的路要走。总体来看，Si材料应用的前途很光明——能量密度高、含量丰富，道路很曲折——体积膨胀大、结构不稳定。

三、金属氧化物/硫化物材料

基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物作为锂离子电池的电极材料，现已受到大量科研工作者的关注和研究，是极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。金属化合物本身通常并不具备嵌锂功能，其所含金属元素也不能够与锂形成合金，但能够通过转化反应(或称为相转化反应)机制(或连续的嵌锂、转化反应两步机制)与锂离子发生多电子可逆氧化还原反应，从而实现与传统锂离子电池电极材料一样的储锂能力。

图 5（a）SnO₂空心球形成示意图：通过从内到外的奥斯瓦尔德熟化（b）和（c）SnO₂是空心球（d）a-Fe₂O₃@SnO₂铃铛状（e）循环图（f）空心球的第一圈的充放电曲线

2000年P. Poizot等首先在Nature上报道了过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料，随后发现一些简单的过渡金属化合物(氟化物、硫化物和磷化物等)如FeF₃、NiF₂、FeS₂、CoS₂和NiP₂等也能够与锂离子发生转化反应。这类过渡金属化合物材料的颗粒尺度处于纳米范围内时，由于纳米尺度效应(表面自由能增大，材料反应活性增强)，它们与锂离子之间的氧化还原反应会呈现出高度的可逆性和石墨高出2~4倍的储锂容量，而且在低电极电位下还能够通过界面电荷储锂机制进一步增强其储锂能力。如以SnO₂为壳层a-Fe₂O₃为核心的复合材料（a-Fe₂O₃@SnO₂，如图5所示），大大提高了Li储存能力。第一次放电容量高达1600mA h g^-1，远高于单纯的SnO₂空心球。主要是由于a-Fe₂O₃和Li存在着可逆反应：a-Fe₂O₃+ 6Li⁺+ 6e^-↔2Fe + 3Li₂O，Fe纳米颗粒嵌入在Li₂O的二维点阵中。核壳结构不仅提高了SnO₂稳定性，也提高了a-Fe₂O₃的稳定性。

目前金属化合物负极材料主要包括Sn、 Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Mo、Mn的氧化物以及其复合氧化物材料。虽然该类材料具有很大的市场应用价值，但是在实际的商业化过程中有着很大限制，很难实际应用于商业化锂离子电池中。主要缺点在于其首次库伦效率不高（一般都小于75%），实际放电平台较高（1~2 V）并且其交叉的本征导电性导致其循环性能不理想，另外大规模制备均匀纳米尺寸金属化合物颗粒也比较困难。基于以上缺点，目前金属化合物负极材料主要研究趋势包括复合改性、结构形貌控制（多孔结构、核/壳以及特殊形貌等）以及制备方法改进等等。

图6. 苏州纳米所制备系列金属硫化物纳米材料SEM图

碳材料的发展如日中天，长期盘踞在负极材料第一的宝座。合金材料和过渡金属化合物具有优良的基因，但也问题重重。如何利用各种材料的优势，开发高性能、低成本、安全型兼备的负极材料是我们材料人共同努力的方向。也许我们的闻鸡起舞挑灯夜战式的科研成果在不久的未来就会被淹没在历史的长河里，也许我们孜孜追求的锂离子电池本身并不完美，但不可否认的是，她终将会在人类能源存储史上留下浓墨重彩的一笔。

该文章由材料人欧洲杯线上买球 学术小组 王小春、马南、倪玲、材料小兵 供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。本文是材料人欧洲杯线上买球 学习小组关于锂电池技术之争的连载文章的第二篇，后期我们将会从电解液（电解质）、产业格局等角度入手，继续与大家探讨 这个话题！参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”，若想参与欧洲杯线上买球 文献解读和文献汇总、欧洲杯线上买球 知识科普和深度挖掘欧洲杯线上买球 学术产业信息，请加qq 2728811768。

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