Adv. Energy. Mater.：中空的微孔碳纳米球/红磷复合材料用作高性能钠离子电池的负极材料

【引言】

钠资源储量丰富，价格低廉，并且有着与锂相近的物理化学性能，因此钠离子电池（SIBs）有望在智能电网储能等应用中取代锂离子电池（LIBs）。目前，SIBs所面临的主要问题是寻找合适的电极材料。正极材料的研究已取得了较大进展，但负极材料的研究相对缓慢。由于Na⁺的直径比Li⁺大34%，所以LIBs常用的石墨烯负极无法容纳Na⁺。此外，硅是最理想的LIBs用负极材料，但室温下它对Na⁺的容量非常有限。因此，对于SIBs而言，设计容量高且循环稳定性好的负极材料非常重要。

由于形成的Na₃P理论密度高（2596mA h g^-1），工作电压（≈0.45V vs Na/Na⁺） 合适，所以P是一种理想的SIBs用负极材料。相较于白磷、黑磷等，红磷的常温化学稳定性更好，成本更低。然而，红磷基电极的比容量低、容量衰减严重、电化学可逆性差。目前，大多采用制备红磷/碳（P/C）复合结构解决上述问题。与常用的机械研磨法相比，蒸发-冷凝（V-C）制备方法更为有效、温和，并且红磷吸附更均匀，碳骨架稳定性更好，由此得到P/C复合材料用于高性能SIBs更为合适。

虽然V-C法具有上述各种优点，但仍然有些关键问题没有解决。P/C复合材料中P负载量的范围较宽（20%-70%），但是至今没有可行且准确的方法去预测P负载量。V-C法制备的P/C复合材料所涉及的机理尚不清楚。碳基体材料的孔径如何影响电化学性能尚不可知。总之，关于V-C法制备P/C复合材料的机理研究非常有限，但机理研究对于促进红磷基负极材料的广泛应用是非常重要的。

【成果介绍】

近日，香港滚球体育 大学的Jang-Kyo Kim教授（通讯作者）等人在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Rational Assembly of Hollow Microporous Carbon Spheres as P Hosts for Long-Life Sodium-Ion Batteries”的文章。研究人员利用一种新颖的中空微孔碳纳米球作为基体材料。他们采用蒸发-冷凝方法制备了中空的多孔碳纳米球/非晶红磷（HPCNSs/P）复合材料，通过理论计算和实验实现了最优设计。该项研究结合了分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，第一次系统地阐述了制备过程中白磷P₄分子吸附并沉积在碳基材料的详细机理。MD模拟和DFT计算表明P₄聚合体和P/C复合材料的形貌主要取决于孔的大小和碳基体的表面状态。并且，制备得到的HPCNSs/P复合材料表现出优异的结构/性能特征：体积膨胀低，钠储存容量高且循环稳定性好。

【图文导读】

图1纳米孔模型：直径为0.5-4nm且长度为10nm的柱状碳纳米管

MD模拟中三维分子模型（a）横截面、（b）俯视图；P₄分子吸附在不同直径的碳纳米管的形貌（c）0.5nm、（d）1nm、（e）、1.5nm、（f）2nm、（g）3nm、（h）4nm。

图2 MD模拟以及DFT计算结果

（a）P₄分子吸附在不同直径的碳纳米管上的形貌；（b）界面能、P₄分子浓度与纳米管直径之间的关系；（c）负载量与纳米管直径以及孔容量之间的关系；（d）P₄分子与碳基体表面的含氧官能团结合时的差分电荷密度。

图3复合材料的结构和形貌分析

（a）中空的多孔碳纳米球（HPCNSs）的SEM图；（b）HPCNSs的TEM图；（c）HPCNSs/P复合材料的SEM图；（d）HPCNSs/P复合材料的TEM图；（e）HPCNSs/P复合材料的C、P、N和O元素的分布图谱；（f）XRD图谱；（g）N₂吸附/脱附曲线图；（h）孔径分布图；（i）商用红磷、HPCNSs、HPCNS/P混合物以及HPCNSs/P复合材料的傅里叶变换红外图谱。

图4 HPCNSs/P复合材料以及HPCNSs/P混合物的电化学性能

（a）HPCNSs/P复合材料半电池的CV曲线（扫描速度为0.1mVs^-1）；（b）HPCNSs/P复合材料电极的GDC曲线（电流密度为0.1 Ag^-1，扫描电压范围为0-2V）；（c）电流密度0.1 Ag^-1下的循环性能；（d）电流密度在0.1-2.0Ag^-1间的比容量；（e）电流密度0.1 Ag^-1下300个循环后，HPCNSs/P复合材料电极循环稳定性（1000个循环，电流密度为1.0 Ag^-1）。

图5 HPCNSs/P复合材料的原位TEM检测及过程示意图

（a）第一次与钠结合之前的TEM图和SAED图（插图）；（b）第一次与钠结合之后的TEM图和SAED图（插图）；（c）第一次与钠脱离之后的TEM图和SAED图（插图）；（d）蒸发-冷凝过程的示意图。

【小结】

本文第一次阐明了利用蒸发-冷凝方法制备HPCNS/P复合材料的机理。在蒸发-冷凝的最初阶段，随着温度的升高，红磷长链转变成小的白磷P₄分子，然后它们吸附并沉积在碳基体的纳米孔或者表面上。根据MD模拟和DFT计算，得出以下结论：与较大尺寸的介孔相比，1-2nm的微孔利于增大P的负载量，而且利于P在碳基体中的纳米限域作用；碳基体表面的含氧官能团与P通过化学键结合，从而稳定了复合结构。在后续的冷凝过程中，白磷P₄分子聚合并重新形成无定型红磷，并最终得到红磷/碳复合材料。根据MD模拟，碳基体材料的孔径决定了P₄聚合体的形貌。

由此，他们采用简便有效的蒸发-冷凝法成功制备了HPCNS/P复合材料，可用作高性能SIBs负极材料。该负极材料表现出优异的比容量、显著的循环稳定性以及倍率性能：电流密度0.1 Ag^-1下，300个循环后，钠离子容量为1700 mA h g^-1；电流密度1.0 Ag^-1下1000个循环后容量保持率达76%以上。这项研究有利于更好地利用蒸发-冷凝方法，利于实现红磷基负极材料的实际应用，并且为研制新型的钠离子电池负极材料提供了新的研究方向。

文献链接：Rational Assembly of Hollow Microporous Carbon Spheres as P Hosts for Long-Life Sodium-Ion Batteries（Adv. Energy. Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702267）

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