崔春华教授Nat. Commun：原子级镍-铱双金属活性位点用于光电催化析氧-沟通均相催化与异相催化的桥梁

【引言】

负载型单原子催化剂能最大限度提高催化剂的原子使用效率并降低其使用成本。然而，在苛刻的电化学反应条件下，如何确保单原子催化剂的稳定性却面临重大挑战。光电催化分解水是将太阳能转化为化学能的绿色有效途径，其中作为半反应的析氧反应（OER）是涉及4电子转移的复杂反应过程。因此，单原子催化剂也是在原子尺度上理解这一电催化反应特别是电荷转移的理想分子模型。对于单原子电催化体系，如何将高活性的分子催化剂锚定在廉价的半导体基底上并且能在碱性电解质溶液中高效稳定运行是长期未被解决的难题。例如，对于经典的贵金属基催化剂IrO_x，以增加活性位点为目的而设计的团簇或者单层结构虽然具有高的电催化析氧活性，但是在强碱性环境中长时间运行会因为催化剂羟基化而溶解，或者气泡生成溢出而导致催化剂的脱落，不可避免的造成物料损失及性能下降；负载型高活性分子催化剂则极易在析氧反应所需的高电位下发生配体分解，使催化体系活性衰退。因此，要设计出高活性和高稳定性原子级析氧催化剂就需要充分利用分子催化剂的吸附/脱附动态平衡——“平衡就是一种稳定”，但是如何与溶液中的分子建立电荷传输通道将是另外一个难题。

【成果简介】

近日，来自瑞士苏黎世大学及我国电子滚球体育 大学的崔春华教授（通讯作者）等充分结合均相催化与异相催化的优势，在光电催化析氧反应过程中原位生成了原子级分散在半导体电极（赤铁矿型Fe₂O₃，Hematite，以下简记为H）表面的Ni-Ir复合分子催化剂。 该复合原子分散催化剂充分协同了电荷聚集功能和电荷传输功能：一方面，通过瞬时电化学还原方法或原子层沉积（ALD）方法在H表面生成一系列亚单层过渡金属原子，经空气中自然氧化得到相应的过渡金属氧化物（MO_x，M=Fe,Cu,Co,Ni,Ti），得到H-MO_x体系。研究人员充分考察了这些金属氧化物的电荷聚集能力，并发现NiO_x具有最好的聚集性能；另外一方面，研究人员考察了在模拟太阳光辐照（AM 1.5）条件下，如何让碱性稳定且均匀分散的 [Ir(OH)₆]^2-与电极表面建立联系，而不只是空穴清除剂（hole scavenger）。研究人员发现，H-MO_x电荷（空穴）聚集能力越好，[Ir(OH)₆]^2-的助催化能力越强。 其中NiO_x有效的调谐了电极/溶液界面的电荷传输能力，以及其与[Ir(OH)₆]^2-形成可逆且较弱的桥氧键使得电荷能连续的从Fe₂O₃半导体表面传输给单金属中心的Ir活性位点。因此，H-NiO_x取得了最高的光电催化析氧活性，当[Ir(OH)₆]^2-浓度为1 μM时，H-NiO_x表面Ir活性位点的TOF为2.4-12.7 s^-1。在4 M NaOH溶液中，该催化剂能在1.23 V vs. RHE电位下可持续工作80 h以上，并能适应实际环境中不连续的太阳光辐照条件，具有优异的电化学稳定性。

对于Sn掺杂的赤铁矿型Fe₂O₃，在光照条件下具有较高的表面电荷密度。对于这种复合分子催化剂同样适用，表明这种催化剂具有在高性能半导体材料的可能应用。采用相同方法负载亚单层NiO_x后，所得体系在含[Ir(OH)₆]^2-的NaOH电解质溶液中光电催化析氧活性进一步提升。与未使用复合Ni-Ir催化剂的Sn掺杂Fe₂O₃相比，催化剂的使用使得起始电位负向移动了约200 mV，电流密度显著上升，析氧反应动力学得到了明显改善。

该研究表明：(1)在光电催化析氧条件下，带负电荷的[Ir(OH)₆]^2-阴离子受到带正电荷的H-MO_x光阳极表面的静电吸附作用而富集到H-MO_x光阳极表面，[Ir(OH)₆]^2-经部分去羟基化后形成可逆弱吸附于H-MO_x表面的Ir基团。这些高度分散的Ir原子能加速光生空穴从MO_x转移到表面Ir活性位点，并降低催化剂体系的界面转移电阻，从而显著提高H-MO_x的光电催化析氧活性。(2) [Ir(OH)₆]^2-对H-MO_x的析氧活性提升效果强烈依赖于MO_x物种的空穴聚集能力。由于在MO_x（M=Fe,Cu,Co,Ni）系列中NiO_x的空穴聚集能力最强，在H-NiO_x表面容易形成Fe/Ni-O-Ir弱键，有利于空穴从NiO_x转移到Ir活性位点，将Ir(IV)氧化为析氧活性高的Ir(VI)，使H-NiO_x的光电催化析氧活性提高。

该研究成果以“Atomically dispersed hybrid nickel-iridium sites for photoelectrocatalysis”为题，发表在Nat.Commun上，该工作的通讯作者为崔春华教授。

【图文导读】

图1. 光电催化分解水装置及光电极的形貌表征

(a) H-NiO_x表面生成单原子Ir活性位点的过程示意图。反应条件为AM 1.5的模拟太阳光辐照，电解质溶液为含有1μM [Ir(OH)₆]^2-的1 M NaOH溶液，光阳极上施加的电位为1.23 V vs. RHE。

(b) 表面负载Ir单原子催化剂的H-NiO_x的高分辨HAADF STEM图像。

(c) 图(b)与Ni EDX元素分布图的叠加图，标尺为2 nm。

(d) H-NiO_x表面原子级分散的Ir原子，用圆圈示例标出，标尺为1 nm。

图2. 光电催化析氧性能表征

(a) 当[Ir(OH)₆]^2-浓度递增时H-NiO_x/[Ir(OH)₆]^2-的光电催化析氧活性变化。

(b) 向1 M NaOH溶液加入1μM [Ir(OH)₆]^2-时H-MO_x（M=Fe,Cu,Co,Ni,Ti）的光电催化析氧活性呈现出巨大差异。

(c)[Ir(OH)₆]^2-对H-MO_x的析氧活性提升效果强烈依赖于H-MO_x的空穴储存能力。Δj为向1 M NaOH溶液中加入1μM [Ir(OH)₆]^2-后光电流密度的增量，用于衡量[Ir(OH)₆]^2-对H-MO_x的析氧活性提升效果。加入1μM [Ir(OH)₆]^2-后，H-NiO_x单位面积的空穴储存能力由0.64 mC/cm²下降到0.35 mC/cm²，说明原位生成的Ir基团加快了光生空穴由H-NiO_x传递给Ir活性位点的过程。

(d) H-TiO_x和H-NiO_x在含[Ir(OH)₆]^2-的NaOH电解质溶液中光电催化析氧反应的机制。

分析：由图(b)可知，加入1μM [Ir(OH)₆]^2-后H-MO_x（M=Fe,Cu,Co,Ni）的光电催化析氧活性均有显著提升，只有H-TiO_x的活性反而下降。

其机理如图(d)所示：(1)在H-TiO_x体系中，由于TiO_x具有较高的热力学稳定性，在TiO_x表面进行涉及水分子的羟基化过程十分困难，因此很难在H-TiO_x表面原位生成原子级分散的Ir基团，导致Ir(V)/ Ir(IV)电对游离在溶液中。溶液中的Ir(V)被光生电子还原为Ir(IV)，Ir(IV)消耗空穴氧化为Ir(V)，与析氧反应构成竞争，降低了光电催化析氧反应的效率。(2)而在H-NiO_x体系中，NiO_x的表面羟基化过程更容易发生，由此形成高度可逆的Fe/Ni-O-Ir弱键而锚定，有利于Ir活性位点从H-NiO_x接受光生空穴，使Ir(IV)氧化为析氧活性高的Ir(VI)，显著增强了H-NiO_x的光电催化析氧活性。

图3. 向Fe₂O₃掺杂Sn对光电催化析氧活性的影响

(a) 以Sn掺杂的Fe₂O₃作为半导体光吸收材料得到的极化曲线。测试条件为AM 1.5的模拟太阳光辐照，电解质溶液为含有1μM [Ir(OH)₆]^2-的1 M NaOH溶液。

(b) 无光照条件下各FTO电极的极化曲线，扫描速度为10 mV/s，电解质溶液为1 M NaOH溶液。

图4.电荷转移及性能提升的机理探究

Fe₂O₃和H-NiO_x在黑暗条件下的(a,b) 循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s；(c,d) 线性扫描伏安曲线，扫描速度为10 mV/s。电解质溶液为1 M NaOH溶液，[Ir(OH)₆]^2-浓度为1μM。

分析：图(a)中1.55 V vs. RHE电位附近为Fe活性物种的氧化还原峰。在Fe₂O₃表面负载NiO_x形成H-NiO_x体系后，Fe物种的氧化还原过程被抑制，取而代之的是1.35 V vs. RHE处Ni(III)/Ni(II)电对的氧化还原峰。向H-NiO_x体系中加入[Ir(OH)₆]^2-使Ni(III)/Ni(II)电对的氧化还原峰变弱，而对应于析氧反应的催化电流密度显著增大。

图5. H-NiO_x的电化学稳定性测试

注：测试电位为1.23 V vs. RHE，采用AM 1.5的模拟太阳光辐照，测试所用电解质为含有1μM [Ir(OH)₆]^2-的4 M NaOH溶液。稳定性测试进行至73 h时，暂停光照20 min后再重新恢复光照。插图为覆盖有产物气泡的光电极。

【小结】

这项工作充分融合了均相催化和异相催化的优势，利用光电催化析氧反应条件下可溶性[Ir(OH)₆]^2-离子在H-NiO_x半导体基底上可逆形成的Fe/Ni-O-Ir弱键，继而原位生成的原子级分散高活性催化剂，在碱性析氧反应条件下具有极高的稳定性。作为沟通异相催化与均相催化的桥梁，这项工作提出了将可溶性分子催化剂负载到固体催化剂基底上的普适方法。利用该方法有望通过向异相催化剂表面负载不同种类的高活性均相催化剂（如有机-金属络合物、多金属氧酸盐等）形成同时具备高活性和高稳定性的原子级催化剂，实现光电催化反应中能量转化效率的突破！

文献链接：Atomically dispersed hybrid nickel-iridium sites for photoelectrocatalysis(Nat.Commun, 2017, DOI:10.1038/s41467-017-01545-w)

与本工作相关的其它独创性工作如下：

[1] Qiao B, et al.Single atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chem 3, 634-641 (2011).

[2] Liu P, et al.Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science 352, 797-800 (2016).

通讯作者简介：

崔春华老师是中组部第十三批青年千人入选者。2011年6月获中国科学技术大学博士学位，师从俞书宏教授。2011年8月-2013年12月在德国柏林工业大学Peter Strasser教授组从事博士后研究工作。2014年1月在美国诺特丹大学从事博士后研究工作。2014年10月起在瑞士苏黎世大学URPP LightChEC从事独立研究工作。2017年6月入职电子滚球体育 大学基础与前沿研究院，任教授。主要研究方向为光伏与电化学能源，包括燃料电池和人工光合成催化材料的设计合成及应用研究;发表论文50余篇，包括Science，Nature Materials，Nature Communications, Accounts of Chemical Research，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie-International Edition，Nano Letters等期刊；论文总引用次数2500余次，h-index 27；研究成果被包括Nanowerk Nanotechnology News，Innovations Report，Materials Views，Phys.org.和Science Daily等在内的众多媒体报道。

崔春华老师的团队还在人员欧洲杯微信投注 当中，团队研究方向主要包括分子光电化学，半导体电化学，原位光谱电化学和电化学微反应。团队相关的其它工作如下：

[1] Chunhua Cui*, Marc Heggen, Wolf-Dietrich Zabka, Wei Cui, Jürg Osterwalder, Benjamin Probst and Roger Alberto,Atomically Dispersed Hybrid Nickel-Iridium Sites for Photoelectrocatalysis. Nature Commun., 2017, 8, 1341.
[2] Chunhua Cui, Lin Gan, Maximilian Neumann, Marc Heggen, Beatriz Roldan Cuenya, and Peter Strasser*Carbon Monoxide-Assisted Size Confinement of Bimetallic Alloy Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4813-4816.
[3] Lin Gan, Chunhua Cui, Marc Heggen, Fabio Dionigi, Stefan Rudi and Peter Strasser*,Element-Specific Anisotropic Growth of Shaped Platinum Alloy Nanocrystals. Science, 2014, 346, 1502-1506
[4] Chunhua Cui, Lin Gan, Marc Heggen, Stefan Rudi and Peter Strasser*,Compositional Segregation in Shaped Pt Alloy Nanoparticles and Their Structural Behavior During Electrocatalysis. Nature Mater., 2013, 12, 765-771.
[5] Chun-Hua Cui, Shu Hong Yu*,Engineering Interface and Surface of Noble Metal Nanoparticle Nanotubes toward Enhanced Catalytic Activity for Fuel Cell Applications. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (7), 1427–1437.
[6] Chunhua Cui, Lin Gan,Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, and Peter Strasser*.Octahedral PtNi Nanoparticle Catalysts: Exceptional Oxygen Reduction Activity by Tuning the Alloy Particle Surface Composition. Nano Lett. 2012, 12, 5885–5889.

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组王钊颖供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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