Adv. Energy. Mater. ：实验计算两重奏-Na2PDC用于钠电有机负极及其充放电原理

【引言】

可充电钠离子电池由于其价格更便宜和钠基材料储量丰富，是下一代电化学储能领域的新星。钠离子电池负极材料主要包括无机和有机材料，与无机材料相比，有机电极材料有更低廉的价格、更稳定的结构和更优异的环境友好性。

其中，基于羧酸盐及其化合物的有机电极材料有着高电化学活性利于锂离子和钠离子的可逆存储。而且，从羧酸盐中形成的有机盐有更高的极性，因而能防止电极材料在电解液中的分解，提高了循环稳定性。除此以外，与锂离子电池中相比，羧酸钠盐应用于钠离子电池具有更低的放电电压。然而，更低的工作电压也导致了SEI膜等各种薄膜的形成，降低了首次库伦效率。

【成果简介】

近日，来自新加坡国立大学的Sergei Manzhos教授和Palani Balaya教授（共同通讯作者）在著名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Charge and Discharge Processes and Sodium Storage in Disodium Pyridine-2,5-Dicarboxylate Anode—Insights from Experiments and Theory”的文章。该文章报道了一种制备2,5-吡啶二甲酸二钠盐(Na₂C₇H₃NO₄, Na₂PDC)的方法首次用于钠离子电池负极，同时结合了实验和理论计算阐述了有机负极的结构形式和电化学性能之间的关系。而且，该Na₂PDC能够可逆地储存两个Na⁺于一个化学单元中，得到了270mAh g^-1的可逆容量，以及优异的循环特性和倍率性能。

【图文导读】

图一：Na₂PDC的合成示意图。

图二：Na₂PDC的表征。

a) 前驱液（顶部）和Na₂PDC（底部）的红外光谱图；

b) 前驱液和Na₂PDC的TGA图；

c) 实验和模拟的Na₂PDC的XRD图；

d) Na₂PDC的FESEM图。

图三：Na₂PDC/Na半电池的电化学性能测试。

a) CGD曲线； b) CV曲线；

c) 长循环曲线； d) 倍率特性曲线。

图四：原位XRD图分析。

a) 首次CGD曲线；

b) 不同充放电状态下Na₂PDC电极的XRD图。

图五：三电极体系下Na₂PDC电极的性能。

a) 初始充/放电图；

b) 上图各个状态下的EIS图。

图六：计算的Na₂PDC晶体结构。

a) 非平面形态；

b) 平面形态。

图七：计算的Na_2+xPDC结构正视图。

a)-h) 分别表示Na_2+xPDC中，x=0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25,1.5, 1.75, 和2.0八种不同的嵌钠状态。

图八：模拟计算的性能和表征。

a) 计算的电压曲线：

b) 模拟的XRD图。

【小结】

结合了实验和计算方法研究了Na₂PDC作为钠离子电池有机负极的嵌钠原理。实验结果表明，其具有高达270mAh g^-1的可逆容量，5C电流密度下可逆容量达到138mAh g^-1，具有优异的倍率特性。高倍率特性归因于良好的纳米形貌、较小的钠离子扩散壁垒以及相比其他对苯二酸盐而言较高的导电性。Na₂PDC有两个电压平台，分别是0.6V形成Na₂₊₁PDC和0.4V完成全脱钠形成Na₂₊₂PDC，经由理论分析，该材料比先前报道的对苯二酸二钠盐都要高。计算结果表明，第一个电压平台的形成是由于Na原子嵌入到N原子中，第二个平台是由于Na原子嵌入到羧基官能团中，因此N原子替代CH，具有不同的嵌钠原理。

文献链接:Charge and Discharge Processes and Sodium Storage in Disodium Pyridine-2,5-Dicarboxylate Anode—Insights from Experiments and Theory(Adv. Energy.Mater.: 10.1002/aenm.201701572)

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