Macromolecules：在由多个氢键键合的超分子聚（1-乳酸）中β晶优先成形及随温度变化的多晶结构

【引言】

超分子聚合物（SMPs）的单体单元或聚合物部分通过可逆的非共价相互作用连接，已经在科学界受到越来越多的关注。超分子基团的引入为常规聚合物带来了有用的且可调的性能和功能，并且也是制备高分子量聚合物和嵌段共聚物的实用途径。多重氢键（MHBs）被广泛用作构建SMPs，因为它具有强大的结合力和对外部刺激的高度敏感性。

【成果简介】

近日，浙江大学潘鹏举教授（通讯作者）团队选择了2-脲基-4 [1H] - 嘧啶酮（UPy）键合聚L-乳酸（PLLA）作为模型SMP，研究了超分子PLLA(SM-PLLAs)的结晶动力学，多晶型结构和相变。通过具有不同分子量的羟基封端的2-和3-臂PLLA前体的末端官能化来合成SM-PLLAs。与未官能化的PLLA前体相比，SM-PLLA的结晶速率和结晶度在非等温和等温结晶中都被强烈抑制。SM-PLLA的晶体结构对结晶温度（T_c）敏感，低T_c（75-95℃）有助于在SM-PLLA中形成PLLA的亚稳态β晶体; 而高T_c（100-130℃）有利于α（或α'）晶体的生成。在随后的加热过程中，在SM-PLLA中形成的β晶体转化成更稳定的α晶体。经过实验研究认为β晶体的优先形成归因于UPy基元和UPy-UPy相互作用的“强”限制，可能在结晶过程中对连接的PLLA链产生取向和伸展效应。上述成果以题为“Preferential Formation of β-Form Crystals and Temperature-Dependent Polymorphic Structure in Supramolecular Poly(l-lactic acid) Bonded by Multiple Hydrogen Bonds”发表在了Macromolecules上。

【图文导读】

图1 温度依赖性分析

（A）波数范围内的温度依赖性FTIR光谱

（B）频带强度随温度的变化

图2 热分析图

（A,B）记录在熔化的SM-PLLA和PLLA前体的加热过程中的DSC热分析图：（A）SM-PLLA; （B）PLLA前体

图3 在各种T_c下等温冷结晶中记录的SM-PLLA和PLLA前体的DSC结果

（A）SMPLLA的DSC曲线;

（B）PLLA前体的DSC曲线;

（C）t_1/2〜T_c图

图4 SM-PLLA和PLLA前体在120℃熔融结晶期间的POM结果

（A）代表性POM显微照片

（B）球晶半径相对于晶体生长时间的图

图5 在90℃下，2L-4.4k-U SM-PLLA冷结晶的放大WAXD分布图

在这个图中晶格间距对应于特征衍射面

【小结】

UPy键合的SM-PLLA与传统共价键合PLLA相比表现出独特和不同的结晶动力学，多晶型晶体结构和相变行为。SM-PLLA比相应的共价键合的PLLA前体具有更慢的结晶速率和更低的结晶度，这是由于H键UPy基元的限制作用所引起的。这项研究可以使我们进一步了解SMPs独特的结晶动力学和多晶型晶体结构，也为SMPs在加工过程中的物理性能和功能定制提供了可能的途径。

文献链接：Preferential Formation of β-Form Crystals and Temperature-Dependent Polymorphic Structure in Supramolecular Poly(l-lactic acid) Bonded by Multiple Hydrogen Bonds（Macromolecules, 2017, DOI:10.1021/acs.macromol.7b01705）

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