溶胶凝胶法要点解析

一、简介

溶胶-凝胶法(Sol-Gel 法, 简称S-G 法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化, 胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶, 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂, 形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化, 再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法[ 1] 。近年来, 溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料, 尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。

二、Sol-Gel 法的基本原理及特点

1 基本原理

Sol-Gel 法的基本反应步骤如下:

1)溶剂化:金属阳离子M^z+吸引水分子形成溶剂单元M(H₂O)^z+_n, 为保持其配位数, 具有强烈释放H⁺的趋势。

2)水解反应:非电离式分子前驱物, 如金属醇盐M(OR)_n与水反应。

3)缩聚反应:按其所脱去分子种类, 可分为两类

a)失水缩聚

—M —OH +HO —M— =—M —O —M — +H₂O

b)失醇缩聚

—M —OR+HO —M — =—M —O —M — +ROH

2 特点

溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:

1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液, 因此, 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性, 在形成凝胶时, 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合;

2)由于经过溶液反应步骤, 那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素, 实现分子水平上的均匀掺杂;

3)与固相反应相比, 化学反应将容易进行, 而且仅需要较低的合成温度, 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内, 而固相反应时组分扩散是在微米范围内, 因此反应容易进行, 温度较低;

4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。但是, 溶胶-凝胶法也不可避免的存在一些问题, 例如:原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶-凝胶过程所需时间较长, 常需要几天或几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机物, 并产生收缩。

三、Sol-Gel 法的工艺过程

Sol-Gel 法的工艺过程如下图所示。

溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无机工艺, 根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel 过程、无机聚合物型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel 过程。

1 溶胶的制备

溶胶的制备是技术的关键, 溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能, 因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。

1)加水量:加水量一般用物质的量之比R=n(H₂O)∶n[M(OR)_n] 表示。加水量很少, 一般R 在0.5 ～ 1.0 的范围, 此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合, 形成大分子溶液, 颗粒不大于1nm , 体系内无固液界面, 属于热力学稳定系统;而加
水过多(R ≥100), 则醇盐充分水解, 形成存在固液界面的热力学不稳定系统。

2)催化剂:酸碱作为催化剂, 其催化机理不同,因而对同一体系的水解缩聚, 往往产生结构、形态不同的缩聚物。研究表明, 酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应, 水解由H₃O⁺的亲电机理引起,缩聚反应在完全水解前已开始, 因而缩聚物的交联度低, 所得的干凝胶透明, 结构致密;碱催化体系的水解反应是由OH^-的亲核取代引起的, 水解速度大于亲核速度, 水解比较完全, 形成的凝胶主要由缩聚反应控制, 形成大分子聚合物, 有较高的交联度, 所得的干凝胶结构疏松, 半透明或不透明。

3)溶胶浓度:溶胶的浓度主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。在其它条件相同时, 随溶胶浓度的降低, 胶凝时间延长、凝胶的均匀性降低, 且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。所以为减少胶凝时间, 提高凝胶的均匀性, 应尽量提高溶胶的浓度。

4)水解温度 :提高温度对醇盐的水解有利, 对水解活性低的醇盐(如硅醇盐), 常在加热下进行水解, 以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间;但水解温度太高, 将发生有多种产物的水解聚合反应, 生成不易挥发的有机物, 影响凝胶性质。

5)络合剂的使用:添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题, 是控制水解反应的有效手段之一。

6)电解质的含量:电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度, 从而增加溶胶的稳定性;与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度, 降低溶胶的稳定性。

7)高分子化合物的使用:高分子化合物可以吸附在胶粒表面, 从而产生位阻效应, 避免胶粒的团聚;增加溶胶的稳定性。

2 溶胶-凝胶的转化

凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同而分为水凝胶(hydrogel), 醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等, 而沉淀物(precipitate)是由孤立粒子聚集体组成的。溶胶向凝胶的转变过程, 可简述为:缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇(cluster)逐渐相互连接成三维网络结构, 最后凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒了簇组成的一个横跨整体的簇, 形成连续的固体网络。在陈化过程中, 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时, 由于液相被包裹于固相骨架中, 整个体系失去流动性, 同时胶体粒子逐渐形成网络结构, 溶胶也从Newton 体向Bingham 体转变, 并带有明显的触变性。

3 干凝胶的热处理

凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶凝胶法的重要步骤, 由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个历程:毛细收缩、缩合-聚合、结构弛豫和粘滞烧结。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔, 使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中, 干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇, 265 ～ 300 ℃发生(—OR)基的氧化, 300 ℃以上则脱去结构中的(—OH)基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(CO₂、H₂O 、ROH), 加之(—OR)基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒, 所以升温速度不宜过快。

四、应用

由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性, 近年来已用该技术制成LiTaO₂、LiNbO₃、PbTiO₃、Pb (ZiTi)O₃和BaTiO₃等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜 , 高温超导纤维等。在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非线性光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。在热学方面用该技术制备的SiO₂-TiO₂玻璃非常均匀, 热膨胀系数很小, 化学稳定性也很好;已制成的InO₃-SnO₂(ITO)大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能;制成的SiO₂气凝胶具有超绝热性能等
特点。

在化学材料方面用该技术制备的下列产品都具有独特的优点超微细多孔滤膜具有耐温耐压耐腐蚀等特点, 而且孔径可以调节超细氧化物己被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜。其抗摩损和抗腐蚀能力大为增张催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及低的表观堆密度等特点;氧化物气敏材料具有良好的透气性、较大的比表面和均匀分布的微孔;中孔性的TiO₂/γ-Al₂O₃复合颗粒具有良好的光催化和吸附性能, 在氨催化降解方面有着良好的应用。

参考文献：

[1] 王娟. 溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状[J]. 化学工业与工程, 2009, 26(3): 1-3

材料人编辑部Allen编辑整理。