金属离子电池前沿研究成果精选【第1期】

本篇汇总将带大家阅览近期钠离子电池及锂硫电池的最新研究进展。

1. Angew. Chem. Int. Ed.：非质子的钠-氧气电池循环中的单线态氧

非质子的钠-氧气电池在循环中需要超氧化钠(NaO₂)可逆的形成/溶解。与附带化学有关的较差循环寿命应归因于电解质和电极与NaO₂(强亲核试剂和碱)的反应。然而，其反应性不能同时解释副反应和不可逆性。近日，奥地利格拉茨技术大学Stefan A. Freunberger博士(通讯作者)等证实单线态氧(¹O₂)在循环的所有阶段均有形成，是附带化学主要的推动力。通过捕获剂与¹O₂迅速选择性形成稳定的加合物进行原位或非原位的检测。¹O₂形成包括放电过程中由质子介导的超氧化物歧化、暂停、低于3.3 V充电和约3.3 V直接电化学产生¹O₂。高容量需要的痕量水也是附带化学的驱动力。因此控制高活性单线态氧是高度可逆电池操作的关键。

文献链接：Singlet Oxygen during Cycling of the Aprotic Sodium-O₂Battery(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201709351)

2. Angew. Chem. Int. Ed.：超高容量的室温钠离子电池有机硫代羧酸盐电极

有机电池电极因其具有低成本、无重金属和易调结构等优势，有望替代传统金属氧化物电极材料，将羧酸盐和羰基化合物作为有机室温钠电池电极已得到了广泛的研究。西安交通大学杜亚平教授和何刚教授(共同通讯作者)等首次将对苯二甲酸钠中羧基的氧原子逐步替换为硫原子后作为钠离子电池电极，可改善电子离域、导电性和钠的吸收能力。上述基于分子工程的通用策略极大地增强了具有相同碳骨架有机电极的比容量。将两个硫原子引入羧酸盐骨架后，50 mA·g^-1电流密度下分子固体可逆容量达到466 mAh·g^-1。引入四个硫原子后，50 mA·g^-1的电流密度下容量增加到567 mAh·g^-1，是目前为止有机钠离子电池阳极的最高容量。

文献链接：Organic Thiocarboxylate Electrodes for a Room-Temperature Sodium-Ion Battery Delivering an Ultrahigh Capacity(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201708960)

3. Nano Energy：SnF₂@C纳米复合材料作为高容量钠离子电池阳极材料的反应机理探究

作为一种具有极高的理论储能容量的可充电电池阳极，锡基材料吸引了众多研究人员的关注。韩国科学技术研究院Kyung Yoon Chung教授(通讯作者)等制备了一种基于SnF₂和乙炔黑的纳米复合材料，并将其作为高性能钠离子电池阳极材料，研究了其电化学性能以及相关的储能机理。相比微米尺寸纯SnF2电极的可逆容量(323 mAh·g^-1)，纳米复合材料电极的可逆容量(563 mAh·g^-1)大大提高。纳米复合材料电极显示出优越的倍率性能，在1 C的高电流密度下可逆容量可达到191 mAh·g^-1，而纯电极容量较低。使用原位XRD观察晶体结构的变化，结果显示在充/放电过程中存在着两种或两种以上物质的固溶体。

文献链接：Elucidating the reaction mechanism of SnF₂@C nanocomposite as a high-capacity anode material for Na-ion batteries(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.036)

4. Nano Energy：原位电镜观察碳纳米管集电器上电化学钠电镀/退镀机理

利用金属钠作为高能量密度钠电池系统的最终阳极具有广阔的前景。最近，有关用于循环中无枝晶钠沉积的纳米三维电流收集器的合理设计取得了一定进展。然而，在上述主体中钠成核和生长的行为等关键信息仍是未解之谜。近日，厦门大学王鸣生教授(通讯作者)等使用无定型碳纳米纤维(CNF)作为集电器，通过原位电子显微镜首次在纳米尺度下对钠电镀/退镀的动力学进行观察。使用固态电解质，作者发现金属钠以纳/微粒的形式在单一CNFs周围所有可能的区域(甚至在其网络)可逆的生长和溶解。值得注意的是，实验证实了纤维内的钠离子运输，使得更多钠均匀的沉积于网络内部而没有接触电解液；这是无枝晶钠电镀的关键，尤其是在全固态钠电池。此外，结合精巧的原位实验设计，CNF相比石墨化碳表现出更优越的钠容量。

文献链接：In-situ electron microscopy observation of electrochemical sodium plating and stripping dynamics on carbon nanofiber current collectors(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.050)

5. Nat. Commun. : 氢代石墨炔作为富碳柔性电极在锂电和钠电中的应用

自1969年Williams等首次报道后，有机电极材料由于其设计的多样性、灵活性、低成本和环保的特性吸引了诸多科学家的研究兴趣。交联富碳或者全碳框架具有特殊的热/化学稳定性、良好的导电率、高强度以及非比寻常的机械性能(如强烈的剪切变形)。上述优越特性使其有望成为锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)电极。近日，中科院化学所李玉良研究员和中科院青岛生物能源与过程研究所黄长水研究员(共同通讯作者)等专注于提高电导率、容量和良好的体相离子运输的分子设计，通过在铜箔上进行原位的三乙炔基苯交叉偶联反应制备了富碳框架氢取代石墨炔(HsGDY)薄膜。上述有机薄膜可以作为锂离子和钠离子电池独立的柔性电极，锂离子电池中可逆容量可达到1050 mAh·g^-1，钠离子电池中为650 mAh·g^-1。电极还显示出优越的倍率和循环性能，应归因于其扩展的π-共轭体系以及高表面积的分层孔隙。

文献链接：Hydrogen substituted graphdiyne as carbon-rich flexible electrode for lithium and sodium ion batteries(Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01202-2)

6. ACS Nano：用于高硫负载量锂硫电池的蜂巢状Co@N-C复合材料

锂硫电池因其高理论容量(1675 mAh·g^-1)、高能量密度(2600 Wh·kg^-1)、储量丰富、成本低以及环境友好等特点有望成为锂离子电池的备选。欲实现高能量密度锂硫电池的商业化应用，除提高复合正极材料的硫含量(HSC)外，还要提高硫复合电极的硫负载量(HSL)。厦门大学董全峰教授和郑明森副教授(共同通讯作者)等在前期研究工作的基础上，利用仿生学原理，采用模板法构筑了一种新型的准二维多孔蜂巢状Co@N-C材料作为锂硫电池的载硫基体。科学研究发现，蜂窝状的结构具有最高的密度、最大的可利用空间以及所需要的材料最少等优势，将这样一种特殊的结构作为锂硫电池的骨架材料，不仅让具有高比表面积的单片蜂窝状实现高含量的硫复合(93.6 wt%)，还可以通过多层蜂窝片的有序堆积实现高的载硫量(7.5 mg·cm^-2)，同时保持了Co-N的“双催化”、多功能的作用，取得了优异的电化学性能。

文献链接：A Honeycomb-like Co@N-C Composite for Ultrahigh Sulfur Loading Li-S Batteries(ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b06061)

7. Nano Energy：烯基自由基共价连接硫以降低高库仑效率高倍率容量锂硫电池中多硫化锂的溶解度

溶于锂硫电池醚基电解质的长链多硫化锂是库仑效率和比容量低的原因之一。苏州大学晏成林教授(通讯作者)等报道了一种稳定硫阴极的新策略，即硫与烯基自由基分子共价连接以形成低溶解度的多硫化锂，0.2-6 C下库仑效率均不低于99.9%，6 C时倍率容量高达702 mAh·g^-1。利用原位UV/vis光谱确定可能的机理，证明溶解度较低的短链多硫化物主要是充放电过程中产生的。此外，根据DFT计算确认线性硫链的断键优先发生在线性硫烷的中心，形成短链多硫化物，可有效避免可溶性长链多硫化物的产生并抑制穿梭效应，有利于提高锂硫电池的库仑效率和倍率容量。

文献链接：High coulombic efficiency and high-rate capability lithium sulfur batteries with low-solubility lithium polysulfides by using alkylene radicals to covalently connect sulfur(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.032)

8. Nano Energy：高效能锂硫电池中高硫含量的单壁碳纳米管网络

锂硫电池(Li-S)是下一代能源存储系统中最有前途的备选。然而，有限的含硫量和阴极区域硫负载导致区域容量较低，甚至不能胜过最先进的锂离子电池，大大抵消了Li-S电池的高能优势，进一步阻碍了其实际应用。近日，中科院金属所李峰研究员和刘畅研究员(共同通讯作者)等从理论上表明硫主体纳米材料的电子导电效率对于含硫量有着至关重要的作用，并构建高效的单壁碳纳米管(SWCNT)导电网络进行概念验证研究，含硫量高达95 wt %。交织的SWCNTs不仅提供了丰富的电子和锂离子运输路径，而且还促进硫转化反应时多硫化物的捕获。因此，该锂硫电池具有较高的区域容量(8.63 mAh·cm^-2)以及较高区域硫负载量(7.2 mg·cm^-2)，远高于锂离子电池(4 mAh·cm^-2)。上述方法为高能量密度锂硫电池的电极材料提供了一种新的设计理念，可扩展到其他电化学储能系统。

文献链接：Single-wall carbon nanotube network enabled ultrahigh sulfur-content electrodes for high-performance lithium-sulfur batteries(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.053)

9. Nano Lett.：冷冻干燥制备S-GO-CNT纳米复合物及其高硫负载性能

室温下的锂/硫(Li/S)电池是储能器件中的佼佼者，但硫电极自身的某些缺陷很大程度上限制了其电化学应用。近年来，实验室研究的部分硫基活性物质，通过合理的结构设计后已尽力克服硫电极的缺点，表现出优异的电化学性能。美国加州大学伯克利分校的Elton J. Cairns 教授(通讯作者)报道了一种新型硫电极材料——十六烷基三甲基溴化铵-硫修饰-氧化石墨烯-碳纳米管复合物(S-GO-CTA-CNT)。理论计算表明，当电解质与硫的质量比(E/S)较小时，硫负载量为6 mg·cm^-2或者更高时，电池的能量密度有望达到300 Wh·kg^-1。测试表明，泡沫铝电极在80-150次循环中显示出900-1000 mAh/gS之间的高比容量。对于高硫负载电极(11.5 mgS·cm^-2)，大量的电极材料成功地容纳在泡沫铝衬底中，显示出900-1178 mAh/gS的高比容量，并且在高低电流密度下循环性能优异。

文献链接：Freeze-Dried Sulfur-Graphene Oxide-Carbon Nanotube Nanocomposite for High Sulfur-Loading Lithium/Sulfur Cells(Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b03831)

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