Angew. Chem. Int. Ed.：高效无助催化剂自敏化铜基MOFs用于光催化制氢

【引言】

作为获得替代能源最有前途的策略之一，光驱动分解水制氢受到各方关注。在过去的几年中，有机金属框架(MOFs)作为一类新型多孔材料，由于其定义良好的晶体结构、大的表面积和可调的带隙，已在光催化制氢中得到应用。截至目前，仅数量有限的MOFs可用于制氢，以钛基、锆基、铬基以及铝基MOFs为主，因为其在相对苛刻的光催化条件下稳定性较好。除上述作为半导体的MOFs，可见光催化制氢常用到敏化剂以及助催化剂以提升反转数(TONs)。因此，发展由储量丰富元素和常见有机配体组成的完全无助催化剂自敏化MOFs以满足长期燃料制取十分具有挑战性。

【成果简介】

近日，郑州轻工业学院杜淼教授和刘春森教授(共同通讯作者)等首次利用低成本的Cu₂I₂基MOFs实现了无敏化剂和助催化剂的光催化分解水，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Semiconductive Copper(I)–Organic Frameworks for Efficient Light-Driven Hydrogen Generation Without Additional Photosensitizers and Cocatalysts”的研究论文。其中Cu-Ibpy催化剂(bpy即4,4’-联吡啶)的光催化制氢速率最高，可达到7.09 mmol·g^-1·h^-1。对Cu-I-bpy的电子结构进行密度泛函理论(DFT)计算，证实其为半导体且具有较窄的带隙(2.05 eV)，与实验值(2.00 eV)基本一致。机理表明Cu-I-bpy中的Cu₂I₂阵列产生光电子以加速氢化铜(I)相互作用，提供制氢反应的氧化还原反应位点。高度稳定的无助催化剂自敏化Cu-I-bpy为设计用于高效和长期太阳能燃料生产的低成本d¹⁰基MOFs提供了新的视角。

【图文简介】

图1 Cu₂I₂基MOFs光催化制氢示意图

Cu₂I₂基MOFs无敏化剂和助催化剂的光催化分解水制氢示意图。

图2 Cu₂I₂基MOFs的光吸收性能

Cu-X-bpy (X=Cl, Br or I)的DRS光谱。

图3 Cu-I-bpy分子轨道理论计算

B3LYP法计算Cu-I-bpy的态密度(DOS)。内插: 计算所得Cu-I-bpy的带隙值。

图4 Cu₂I₂基MOFs的光催化制氢性能

Cu₂I₂基MOFs在紫外光下的光催化制氢性能。

图5 Cu₂I₂基MOFs的光响应-时间曲线

Cu₂I₂基MOFs的光响应-时间曲线。

图6 Cu₂I₂基MOFs的形貌

a) 新合成的Cu-Br-bpy催化剂HRTEM图像；

b) 用后回收的Cu-Br-bpy催化剂HRTEM图像；

c) 新合成的Cu-Cl-bpy催化剂HRTEM图像；

d) 用后回收的Cu-Cl-bpy催化剂HRTEM图像。

【小结】

该研究首次利用低成本的Cu₂I₂基MOFs实现了无敏化剂和助催化剂的光催化分解水，其中Cu-I-bpy的带隙为2.00 eV，可吸收紫外/可见光，是一种潜在的半导体MOF材料。理论计算结果与水氧化还原能级能够较好的吻合。上述高度稳定的无助催化剂自敏化Cu-I-bpy为设计用于高效和长期太阳能燃料生产的低成本d¹⁰基MOFs提供了新的视角。

文献链接：Semiconductive Copper(I)–Organic Frameworks for Efficient Light-Driven Hydrogen Generation Without Additional Photosensitizers and Cocatalysts(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201709869)

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