电子顺磁共振技术应用及进展

1引言

电子顺磁共振(EPR)波谱技术是现代高新技术材料的性能测试手段之一，是一项检测具有未成对电子样品的波谱方法。即使是在进行的化学和物理反应中，它也能获得有意义的物质结构信息和动态信息，且不影响这些反应。目前已在物理学、化学、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域得到广泛应用，EPR是弥补其他分析手段的理想技术。

EPR 技术最初是物理学家用来研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、原子偶极矩及分子结构等问题。后来化学家和生物学家把 EPR 技术引入化学和生物学领域，用来阐明复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及动植物中存在自由基等问题。20世纪70年代以来，美国、日本和德国等发达国家都在不断进行仪器的改进和技术创新，已经将 EPR 技术广泛应用到许多领域。20世纪末，世界上 EPR 技术发展更加活跃，进入了脉冲、多频和活体 EPR 等技术发展的新时代。而且通过学科交叉，EPR 与分子学、NMR以及其他技术方法结合，在更加广泛和深入的层次上开展应用研究。与此相比，这段时间我国的 EPR 波谱技术的发展较为缓慢，研究工作处于不太先进的水平。但是近几年来，随着我国国民经济的迅速发展，对滚球体育 方面的投资也越来越多，目前北京大学、清华大学、四川大学、厦门大学和中国滚球体育 大学等十几所高校率先投入了 EPR 应用方面的科学研究。为了促进我国EPR 技术的发展和整体学术水平的提高，中国滚球体育 大学先后于2011年4月和2012年4月组织召开“中国电子顺磁共振波谱学学术研讨会”。研讨会的目的是：通过学术交流，了解并分析我国 EPR 波谱学应用研究和谱仪研制在国内外的现状，剖析当前 EPR 波谱学研究存在的瓶颈问题；探讨和凝炼我国未来物理、化学、材料科学、环境科学、生命科学和医学等学科在此领域中的发展方向；探讨 EPR 领域高水平人才培养等问题。

2EPR 技术的原理

EPR 的基本概念如图 1 所示，物质的顺磁性是由分子的永久磁矩产生的。根据保里原理：每个分子轨道上不能存在 2 个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。电子自旋产生自旋磁矩： μ = g_eβ，其中 β 是玻尔磁子； g_e是无量纲因子，称为 g 因子； 自由电子的 g 因子为 g_e= 2.0023，单个电子磁矩在磁场方向分量 μ = ( 1 /2) g_eβ。当电子自旋处于外磁场H的作用下时，有2个可能的能量状态：即 E =± 1/2( g_eβH) ，如图 1 所示，能量差 ΔE = g_eβ H。这种现象称为塞曼分裂( Zeeman splitting) 。如果在垂直于H 的方向上施加频率为 hυ 的电磁波，当满足下面条件：hυ = g_eβ H，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，于是就产生了顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到 EPR 吸收谱线(对应于图1中虚线)，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称一次微分谱线( 即测试后得到数据曲线，对应于图 1 中实线)。

图1电子自旋能级分裂及能级吸收曲线示意图

如图1中吸收及微分曲线所示，g值可由下式计算得出，

式中，H值对应的即为吸收曲线最高点，也就是微分曲线中峰顶和峰谷中间对应的磁场 H 值。由此便可计算出 g 因子。由 g 因子可大致判断所测试元素原子所处的化学环境及电子的状态。

3EPR 的应用研究进展

由于电子自旋相干、自旋捕捉、自旋标记、饱和转移等电子顺磁共振和顺磁成像等实验新技术和新方法的建立，EPR 技术很快在物理、化学、自由基生物学、医药学、环境科学、考古学和材料科学等领域中获得广泛的应用。实现了固体样品的电子自旋与核自旋退相干时间大幅度延长，以及从常规自由基到短寿命自由基的检测； 从顺磁性物质( 自由基，顺磁性金属离子)到自旋标记的非顺磁性物质的检测； 从体外自由基到细胞、组织和体内自由基的检测; 开展病理和药理过程的分子基础研究； 建立抗氧化剂活性的 EPR 研究和筛选方法； 进行自旋标记物、靶向自旋捕捉技术和自旋捕捉剂的研究与制造； 在开展科学基础研究的同时，还注意有很强应用价值的考古年代和香烟自由基的 EPR 测定等等。下面列举了其中的几个方面加以说明。

3.1 EPR 在量子操控和量子计算方面的应用

量子计算具备经典计算所无法比拟的优势和前景。用 EPR 进行量子操控和量子计算的方法是，将自旋电子材料作成芯片，通过对其施加微波脉冲，实现其原子外层单电子自旋态的操控并对电子自旋态进行编码，利用电子自旋态编码进行量子运算。由于自旋的固态量子计算相干时间长，逻辑门操作速度快，单量子比特读出等优点，成为研究的热点。杜江峰等使用脉冲电子顺磁共振谱仪开展了相关研究，用最多 7 个微波脉冲把一种叫丙二酸的材料里的电子自旋的相干时间从不足二千万分之一秒提高到了近三万分之一秒，这个时间已经能够满足一些量子计算任务，在国际上首次利用最优动力学解耦技术提高固态体系中电子自旋的相干时间，将电子自旋退相干时间从0.04 μs提高到了30 μs，发表在《Nature》杂志上。他们还首次将动力学解耦技术成功应用到保护两体纠缠，在掺杂磷原子的单晶硅样品中，将赝纠缠寿命从0.4 μs 提高到了30 μs。该小组还自主研制 S 波段光探测磁共振谱仪，实现了对单电子自旋态的制备、操控以及读取，探索了该物理体系进行量子计算的潜力。

3.2 自由基中间产物的直接检测和分析

用 EPR 检测自由基是一种快速的、直接有效的方法，实验中将所得 EPR 波谱中相应吸收峰的 g 因子计算出来，通过与标准值比较，估算是哪种自由基，再通过化学手段消除自由基以验证上面的推断。目前有一些自由基在室温下比较稳定，可直接应用 EPR 波谱仪获取信号，譬如，检测富勒烯 C₈₀与金属 Sc 反应形成的负离子自由基 Sc₃C₂包括 C₈₀的 EPR 信号。结合低温技术研究了光合作用反应电子传递链中的自由基中间产物。很有特色的研究是发展 EPR 专用原位电化学自由基反应池表征电极反应的自由基。对含碳无机化合物辐照形成中间自由基产物的测量是 EPR 考古年代方法的实质，它可以应用于大型水电站和建筑群选址的参考。

3.3 瞬态自由基的 EPR 检测方法及应用

自由基捕捉技术与 EPR 相结合的方法具有检测灵敏度高、特异选择性强和分析结果可靠等优点，被广泛用于寿命短、稳态浓度低的瞬态自由基的检测，在许多涉及细胞甚至动物体系以及化学反应机制的研究中都得以广泛应用。瞬态自由基的 EPR 检测的实验方法是: 首先设计并合成一种能够捕获自由基的探针分子，这种探针分子必须能够快速捕获反应过程中产生的瞬态自由基，然后用 EPR 对捕获反应加合物的分子结构进行解析，通过逐一鉴定 EPR 谱线上各峰对应组分结构，推断并鉴定。刘峻等研究缺血停博 150 min后的兔心脏，在低温下的 EPR 谱图，分析心肌缺血、巨噬细胞呼吸爆发等病理过程产生的活性氧自由基，认为氧自由基可能来自于线粒体中呼吸链上泛醒的氧化还原反应； 研究人员还在细胞和分子水平探索性地研究自由基的调控，论证了胰岛素诱导神经细胞释放一氧化氮信号的过程，活性氧自由基与基因表达的关系；开展针对光、电反应等一系列化学过程中产生的活性自由基中间体的系统研究和环境科学中金属配合物光化学耦合、光退变的自由基中间过程的研究。针对高等植物光合作用过程产生的活性氧自由基的分子机制与氧化应激损伤作用，为发展并完善该技术方法而设计并制备了一系列具有高自由基捕获效率，有一定生物靶向性功能的新型自由基捕获探针。自由基捕捉技术也用于香烟燃烧过程中产生的自由基的检测，以便于分析吸烟和疾病的关系。

除此之外，还有顺磁离子配合物的 EPR 谱研究和EPR 的医、药学应用研究。

4结语

EPR 技术用在物理上，研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。EPR 技术用在化学和生物上，能够探测自由基用来考古、动物细胞体系以及化学反应机制的研究。EPR 技术用在医学上，可以通过自旋捕捉来捕捉短寿命的活性氧自由基。

本文转自中国知网，作者王翠平，叶柳，谢安建等。

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