中国科大路军岭Nature子刊：在石墨烯上，自下而上的精准制备Pt双原子催化剂

【引言】

在化学重整、费托合成、生物质转化过程当中，负载性催化剂仍然是被大家所广泛运用的一类催化剂。人们为了节约金属的用量，从而去减小金属纳米颗粒的尺寸。当减小到纳米颗粒只含有几个原子的情况下时，由于此类团簇的电子特性是非连续的，从而其电子特性会随着原子个数的改变而改变。同时，近些年来，单原子催化剂的研究越来越受到大家的关注。然而在比较温和的条件下，在大比表面积载体上合成含有几个原子的金属团簇催化剂，例如双原子，却鲜有报道。

【成果展示】

近日，中国科学技术大学路军岭课题组（通讯作者）和中国科学技术大学同步辐射韦世强课题组（共同通讯）在Nature Communications上发布了一篇“Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene” 的文章。该文章中研究人员通过控制合成石墨烯载体，利用原子层沉积（ALD）的技术，成功制备了Pt单原子催化剂，随后以单原子Pt为活性位点，通过控制ALD的合成条件，成功制备出Pt双原子催化剂。制备出的Pt双原子催化剂，在硼氨烷（AB）水解过程中展示超高的活性，其TOF比 Pt单原子和Pt纳米颗粒催化剂分别高出17和45倍。

【图文简介】

图1. Pt双原子的合成示意图

图2. Pt单原子和双原子的形貌

(a-c) Pt 单原子的球差矫正的HAADF-STEM图片

(d-f) Pt 双原子的球差矫正的HAADF-STEM图片

(g) Pt双原子中，两个Pt原子的距离统计

(h)样品 Pt-MeCpPtMe/graphene和MeCpPtMe/graphene中Pt的负载量之比

(i) 双原子Pt2/graphene和Pt1/graphene中Pt的负载量之比。

图3.X射线吸收及模拟

(a)各样品的X射线近边吸收

(b)各样品在R 空间的图谱

(c)MeCpPtMe/graphene R空间实际图谱和模拟图谱对比，及计算结构

(d)单原子Pt1/graphene R空间实际图谱和模拟图谱对比，及计算结构

(e)双原子原子Pt2/graphene R空间实际图谱和模拟图谱对比，及计算结构

图4.催化活性测试

(a)各催化剂水解放氢的速率随时间的变化

(b)各催化剂的比值量活性对比

图5.电子态以及H2和AB分子的吸附

(a)Pt1/graphene-R中Pt原子以及Pt2/graphene-R顶端的Pt原子的5d轨道的部分态密度计算

(b)AB分子在Pt1/graphene-R上的吸附构型

(c)AB分子在Pt2/graphene-R上的吸附构型

(d)H2分子在Pt1/graphene-R上的吸附构型

(e)H2分子在Pt2/graphene-R上的吸附构型

图6. Pt2双原子的稳定性

(a)Pt2双原子五次的硼氨烷水解的循环实验

(b)新鲜的Pt2 双原子样品，在氦气氛围里300度处理一小时的Pt 双原子样品以及在氦气氛围里400度处理一小时的Pt 双原子样品，其三者在水解反应中，水解速率随时间变化的曲线

(c)新鲜的Pt2 双原子样品，在氦气氛围里300度处理一小时的Pt 双原子样品以及在氦气氛围里400度处理一小时的Pt 双原子样品的比质量活性

(d,g)经过五次硼氨烷水解的循环实验之后，Pt2双原子样品的HAADF-STEM 图片

(e,h) 在氦气氛围里300度处理一小时的Pt 双原子样品的HAADF-STEM 图片

(f, i ) 在氦气氛围里400度处理一小时的Pt 双原子样品的HAADF-STEM 图片

【小结】

此篇文章，作者利用ALD“自下而上”在高比表面积的石墨烯上成功的合成了Pt 单原子及双原子催化剂。作者发现，载体活性位点的选择，ALD的选择性沉积，ALD的自饱和特性，Pt单原子以及双子的稳定性是成功合成Pt双原子的决定要素。作者通过HAADF-STEM, XAFS, ICP-AES, DFT 等手段，确认了Pt2 双原子是以Pt2Ox形式存在于石墨烯表面。同时在硼氨烷的水解过程中，Pt2双原子分别高出纳米颗粒及单原子催化剂45和17倍。通过DFT计算发现，相比于Pt纳米颗粒和单原子，硼氨烷分子以及H2分子在Pt2双原子上的弱吸附是其超高活性的主要原因。最后，作者指出，此方法也为以后精确合成其他不同金属原子数的团簇，提供了一个潜在的方法。

文章链接：Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene(Nature Communications，2017，doi:10.1038/s41467-017-01259-z)

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