催化材料前沿研究成果精选【第1期】

本篇汇总将带大家阅览近期各类催化材料的最新研究进展。

1. ACS Nano：过渡金属修饰铝纳米晶

储量充足的铝在等离子体应用中可作为金和银的替代品。铝纳米晶体是一种前景良好的等离子体光催化剂，与催化性的金属或氧化物复合形成“天线-反应器”异质结构后效果更好。近日，美国莱斯大学Emilie Ringe教授、Naomi J. Halas 教授和英国剑桥大学Rowan K. Leary 教授(共同通讯作者)等利用简单的多元醇合成路线制备了八种尺寸可调的过渡金属纳米岛修饰的铝纳米晶体，其中大部分可作为异相催化剂。用扫描透射电子显微镜和电子断层扫描对高分辨三维结构进行分析，单个纳米岛尺寸范围可以达到几纳米，与其他纳米岛间隔较近。与铝纳米晶体等离子体天线时复合后，上述纳米岛增强了光吸收并成为强烈的反应热点。

文献链接：Transition-Metal Decorated Aluminum Nanocrystals(ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04960)

2. ACS Nano：碳纳米管内在手性起源

进一步发掘碳纳米管潜力的关键在于阐明其手性起源。目前流行的理论认为催化剂结构通过外延关系产生手性。本田研究所美国公司Avetik R. Harutyunyan 研究员(通讯作者)等研究生长于漂浮液体镓滴的碳纳米管手性丰度(不考虑催化剂特性的影响)并与生长在固体Ru纳米颗粒的碳纳米管手性丰度进行比较。作者认为碳纳米管的手性一般是碳簇内在倾向和催化剂结构之间相互作用的结果。这一发现对构建复杂的纳米管生长理论提供一定帮助，也为通过液体催化剂滴手性优先合成碳纳米管奠定了基础。

文献链接：Intrinsic Chirality Origination in Carbon Nanotubes(ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b03957)

3. ACS Nano：微波增强纳米金属自催化生长

微波(MW)合成作为一种绿色、可持续发展的材料制备方法，吸引了众多研究人员的关注。对于微波驱动反应提升形成率以及改善质量的报道十分诱人，但更应关注反应机理和耦合到微波场后上述现象如何产生。美国佛罗里达州立大学Geoffrey F. Strouse教授(通讯作者)等首先利用光谱方法分析微波中金属纳米粒子(NPs)的生长，并与NP自催化生长的经典方法进行比较，进而阐明所观察到的微波场中制备金属NPs的增强生长行为的基础。研究明确表明微波生长以自催化机理为模型，继而引发了纳米材料文献中广泛报道的形成率提升以及质量改善。

文献链接：Microwave Enhancement of Autocatalytic Growth of Nanometals(ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04040)

4. Adv. Energy Mater.：具有异质界面的钯纳米粒子负载锐钛矿TiO₂-黑磷复合材料：用于乙醇电催化氧化的高电催化活性和耐久性催化剂

设计具有增强乙醇氧化反应(EOR)活性的高性能钯(Pd)基底一直是一个挑战。上海电力学院闵宇霖教授、徐群杰教授、范金辰副教授(共同通讯作者)等制备了一种新型锐钛矿TiO2纳米片-黑磷(ATN-BP)复合作为Pd纳米粒子的基底，并将其用于EOR。在氩气保护下，将BP纳米片与ATN直接球磨形成ATN-BP复合材料，其中BP 纳米片与碎裂ATN的通过P—O—Ti键互联。ATN-BP结构不仅有利于改善电解质渗透和电子运输，对通过Pd和ATN-BP之间的协同互动剥离活性中间体也有很强的影响。结果表明具有Pd、BP和ATN的异质界面的Pd/ATN-BP复合材料展示出超高的电催化活性和耐久性。

文献链接：Palladium Nanoparticles Anchored on Anatase Titanium Dioxide-Black Phosphorus Hybrids with Heterointerfaces: Highly Electroactive and Durable Catalysts for Ethanol Electrooxidation(Adv. Energy Mater. , 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701799)

5. Adv. Energy Mater.：通过热电材料调节CO₂氢化催化性能

热电(TE)材料最近吸引了广泛的研究兴趣。当前使用的TE材料大多数为重金属基材料，如Bi₂Te₃、PbTe等。然而，上述材料并不适合作为介质在高温下大规模应用，因为其熔点、分解或氧化温度较低。英国克兰菲尔德大学Zhaorong Huang(通讯作者)等创新性的将热电材料BiCuSeO作为基底促进催化二氧化碳加氢。热电材料具有移动催化剂的费米能级和功函数的能力，使得沉积在其表面的催化剂粒子的催化活性成指数增加。实验结果表明，CO₂转化率和选择性显著增加与热电的塞贝克电压有关。这表明热电效应不仅增加反应速率，还可以使化学平衡移动，导致加氢反应中的CO₂转换的热力学平衡变化。

文献链接：Tuning of Catalytic Activity by Thermoelectric Materials for Carbon Dioxide Hydrogenation(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701430)

6. Adv. Funct. Mater.：用于HER、OER、ORR和锌-空气电池的多功能Mo–N/C@MoS₂电催化剂

以廉价、稳定、高效的电催化剂替代贵金属铂催化剂在大规模清洁能源器件的应用中具有巨大的潜力。金属有机框架(MOFs)和金属硫化物(MDs)由于其超高表面积、分层孔隙结构和高催化活性，为高活性电催化剂的设计提供了广阔的平台。武汉理工大学木士春教授(通讯作者)等制备了基于MoS₂纳米片垂直包覆具有界面 Mo–N偶合中心的Mo–N/C框架的复合电催化剂。上述复合材料在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)中表现出良好的电催化活性和稳定性，是一种多功能电催化剂。有趣的是，该电催化剂作为锌-空气电池的阴极也展示出较高的性能。优异的电化学活性应归因于不同的化学成分之间的协同效应、独特的三相活跃位点以及分层孔隙框架带来的快速质量运输。该工作有望为设计用于电化学能源器件的领先高效MOF/MD基复合电催化剂提供启发。

文献链接：Multifunctional Mo–N/C@MoS₂Electrocatalysts for HER, OER, ORR, and Zn-Air Batteries(Adv. Funct. Mater. , 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702300)

7. Adv. Funct. Mater.：具有增强光电效应的有序超颗粒

纳米晶体表面一般利用绝缘有机配体钝化，但有机配体阻碍了自组装纳米粒子相邻模块之间的电子传递。配体切除或交换是一种促进电子转移的可行策略，但通常表面状态变化会导致性能下降或不可控的团聚。中科院化学所王铁教授(通讯作者)等利用热控制乳液基自组装方法制备了具有界限清晰超晶格域的3D超紧超粒子。超粒子中的粒子间距缩小至约0.3 nm，因为有机配体匍匐于纳米颗粒表面，足以克服电子转移的障碍。有序紧致的超结构促进了CdSSe量子点(QDs)之间的耦合和电子能量传递。

文献链接：Ordered Superparticles with an Enhanced Photoelectric Effect by Sub-Nanometer Interparticle Distance(Adv. Funct. Mater. , 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701982)

8. Energy Environ. Sci.：MoS₂/TiO₂等离子体光催化剂在高效制氢中的应用

近日，美国中佛罗里达大学杨阳教授和太平洋西北国家实验室杜英歌高级研究员(共同通讯作者)等利用电化学腐蚀的方法制备出有序排列的TiO₂纳米管阵列薄膜，之后在TiO₂纳米管内表面均匀生长出多层硫化钼(MoS₂)纳米片，并将其应用于太阳光分解水制氢中。通过实验和理论计算证明MoS₂中的硫缺陷是造成该材料具有可见光吸收的原因，结合TiO₂的紫外光吸收和MoS₂本身的近红外光吸收，制备出一种具备宽光谱吸收的催化剂。TiO₂纳米管阵列不仅起到吸收紫外光的作用，同时作为MoS₂催化剂的基底，从而提高太阳光的利用效率和光催化过程的稳定性。进一步的实验证明上述催化剂可实现分解海水制氢。

文献链接：MoS₂/TiO₂heterostructures as nonmetal plasmonic photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee02464a)

9. Energy Environ. Sci.：通过等离子体合成低含量贵金属的W_1-xIr_xO_3-δ水氧化电催化剂

利用可再生的电能分解水可能是最有希望可持续生产氢气的途径之一。目前商业化的水氧化催化剂仍主要依赖昂贵和稀有的贵金属氧化物。美国路易斯威尔大学Joshua M. Spurgeon (通讯作者)利用储量丰富的钨作为结构金属来减少贵金属铱的使用，同时仍保持了较高的活性和稳定性。随着金属Ir含量低至1%，析氧的过电势已具有一定竞争力。相比Ir含量较高时，含量低时高结晶度、纯相的铱多钨酸盐催化活性更佳。此外，等离子体法合成材料的电催化性能相比通过标准的热氧化合成材料大幅提高，展示出非平衡合成对于发现新型催化剂的意义。

文献链接：A low-noble-metal W_1-xIr_xO_3-δwater oxidation electrocatalyst for acidic media via rapid plasma synthesis(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee02626a)

10. Nano Energy：组成可调的Au-Pt双金属薄膜用于电催化还原CO₂

Au电催化剂可将CO₂还原为CO，然而Au的催化活性仍然受到CO2活化的限制。相反，Pt可将CO₂活化并转换成吸附态CO。荷兰代尔夫特理工大学Wilson A. Smith (通讯作者)等首次探究了具有可控组成和平面形态的Au-Pt双金属薄膜的电催化还原 CO₂性能。通过实验和理论系统性研究了二元催化剂组成的对还原CO₂催化活性和选择性的影响机制，主要产物的形成(H₂和CO)与表面成分的变化密切相关，而HCOOH的形成发生在较低的电位，产量显著提高。因此，两种金属的表面组成和双金属协同作用都有助于Au-Pt 电催化剂还原CO₂的整体性能提升。

文献链接：Electrochemical Reduction of CO₂on Compositionally Variant Au-Pt Bimetallic Thin Films(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.09.043)

11. Nature Energy：向Co纳米片中引入N原子以提高CO₂氢化活性

将CO₂加氢转化为燃料和有用的化学物质有助于降低对化石燃料的依赖。在过去的几十年中，虽然已经取得了长足的进步，提高CO₂加氢催化剂的活性、发展基于非贵金属的高效催化剂仍然存在巨大的挑战。中国科学技术大学曾杰教授(通讯作者)等将N原子引入钴纳米片以提高CO₂氢化活性。Co₄N 纳米片在CO₂氢化反应中的反转频率为25.6 h^-1，是Co 纳米片的64倍。Co₄N纳米片的活化能为43.3 kJ·mol^-1，不到钴纳米片的一半。机理研究显示，Co4N纳米片转化为Co₄NH_x，其中氨基氢原子直接与CO₂形成HCOO*中间体。此外，吸附的H₂O*通过氢键的相互作用活化氨基氢原子。

文献链接：Incorporating nitrogen atoms into cobalt nanosheets as a strategy to boost catalytic activity toward CO₂hydrogenation(Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/s41560-017-0015-x)

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