Acta Materialia : 第一性原理探究Zr-Nb合金的溶解度

【引言】

锆合金是具有广泛应用的一类结构材料，尤其在核能和化学工业中发挥了重要作用。其中，Zr-Nb合金是具有优异机械性能的典型金属体系，对其进行不同的热退火处理产生的细微结构与表面上形成的钝氧化物，使其具有优异的耐腐蚀性能。最近的研究发现由于Zr-Nb合金及其耐腐蚀性和磁化率等机械性能强烈依赖于沉淀的微观结构和α矩阵的溶质含量，而基于当前的研究情况看来，还需要更多地关注体系的热力学性质以及由此产生的相界方面的信息。

【成果简介】

在过去的几十年中，相位稳定度的第一性原理理论取得了很大进展，研究者可以只通过原子序数，计算电子结构来预测各种材料的结构和热力学性质。最近，法国巴黎萨克雷大学Emmanuel Clouet等人正是应用第一性原理计算的方法，弥补了Zr-Nb合金在实验观察中的不足，提高了对二元相图的认知水平。该研究发表于Acta Materialia，题为“Solubility in Zr-Nb alloys from first-principles”。这项工作在密度泛函理论的指导下，采用第一性原理计算来研究Zr-Nb体系的热力学性质。简要研究过程如下：首先，在0K下估算合金能量，结果采用仅考虑配位熵的简单热力学模型中以确定相应的混溶隙；然后，鉴于电子激发和晶格振动已经影响了不同相在多个体系中的相对稳定性，所以他们分别计算出了α和β固溶体对合金自由能的贡献；最后，将所有热力学模型预测的溶解度极限对自由能的贡献值与实验数据进行比较。

【图文导读】

图1.富Nb和富Zr固溶体中原子分数与溶解能的函数关系

（a）和（b）分别是bcc结构的富Nb和hcp结构的富Zr固溶体中原子分数x=x_Zr=1-x_Nb与溶解能Ω^Φ_mix的函数关系。阴影区域对应利用第一性原理数据（实线）拟合Ω^Φ_mix的浓度范围。

图2. 两模型中溶质原子间的结合能与距离的关系

（a）和（b）分别为bcc的Nb模型中Zr溶质原子间和hcp的Zr模型中Nb溶质原子间的结合能。由图可得，结合能为弛豫后间隔距离d的函数。

图3. bcc富Nb相和hcp富Zr相中的溶解度极限

（a）和（b）分别在溶解能与温度无关的情况系下获得的bcc富Nb相中和hcp富Zr相中的溶解度极限。

在充分考虑了溶解能的浓度依赖性的情况下，通过数值最小化得出溶解度极限及其近似的稀释极限，图中分别以彩色方块和实线表示。同时将其与Guillermet的Calphad评估比较。插图Arrhenius图为拟合非配位熵∆S_nc时获得的溶解度极限（图示紫色十字）。

图4. 电子激发对溶解自由能的贡献

（a）和（b）分别为电子激发对于bcc ZrNbN-1和 hcp ZrN-1Nb化合物的溶解自由能的贡献。

符号对应数值积分结果，线对应Sommerfeld模型下的电子DOS ∆n(E_F)。虚线表示第一性原理计算给出的结果，实线表示数值积分拟合的重现结果。插图展示了在超额自由能定义下的电子DOS ∆n(E)相应的差异。

图5. 各化合物溶解自由能的贡献图释

（a）、（c）为对bcc ZrNb_N-1的溶解自由能的贡献，（b）、（d）为对hcp Zr_N-1Nb的溶解自由能的贡献。

（a）和（b）中将0K处电子激发的贡献Ω^Φ_e1(T)加到了溶解能Ω^Φ_mix(T)上，在（c）和（d）中则加到了振动贡献Ω^Φ_vib(T)上。

插图显示相应贡献的归一化，其作为原子分数的函数同时具有温度依赖性。符号表示第一性原理计算的直接结果，虚线表示热力学模型的结果。

图6. 两种固溶体的溶解度极限

在溶解自由能取决于温度时，（a）和（b）分别为bcc富Nb和hcc富Zr的固溶体的溶解度极限。

在考虑了所有对溶解自由能的贡献及其浓度依赖性的基础上，得到溶解度极限，图示彩色正方形，实线表示没有电子贡献的稀释极限近似。 同时获得的溶解度极限也与Guillermet的Calphad评估体系和Flewitt确定的实验极限进行比较；以及展示出由Lundin和Van Effenterre实验确定的一相（1φ）和两相（2φ）的具体数值。

【小结】

该项研究在考量了hcp富Zr和bcc富Nb的固溶体的情况下，从第一性原理计算中确定了Zr-Nb合金低于其偏析温度（T~890K）的热力学性质。对于表示这两相的不同构型，密度泛函理论计算表明它们是简单的非混合体系。将得到的溶解能并入平均场热力学模型中，获得的溶解度极限远低于实验值。为改善此差异，当定义α和β相的溶解自由能时，需要包括非配位熵。尽管电子自由能可以被忽略，但在使用DFPT计算谐波近似值时，原子振动发挥了重要作用。因而得出了与温度成线性关系的溶解自由能。相应的溶解度极限与实验数据符合得更好。显然证明需要考虑原子振动以定量描述Zr-Nb的热力学过程。

文献链接：Solubility in Zr-Nb alloys from first-principles(Acta Materialia, 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.10.035)

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