ACS Nano：嵌入陶瓷矩阵的多孔硅阵作为高容量锂离子电池的稳定电极

【引言】

硅基及氧化硅基系统一直以来很受关注，由于其储存量丰富、工作电压低（<0.5V）且质量比电容高（3579mAh/g），也被认为是下一代锂离子电池的正极材料。然而，硅基电极的循环稳定性差且电容衰减严重，这也是阻碍其商业发展的原因。硅基锂离子电池电极的主要挑战在与锂合金化/去合金化过程中体积膨胀的问题（>280%），体积膨胀会导致电极结构崩塌，颗粒本身被破坏并且瓦解重复生长，固体/电解质界面层加厚。因此，最终会影响库伦效率降低和电容衰减。

过去几年研究者们已经报道了许多先进的纳米材料设计策略，用于减缓硅电极的体积膨胀问题和使SEI更稳定。比如，（i）纳米化（保持硅纳米粒子的尺寸约为150 n以下）；（ii）在活性或非活性矩阵材料中嵌入纳米硅颗粒；（iii）与自由体积的硅颗粒合成纳米硅碳复合材料；（iv）通过化学键固定硅纳米颗粒、粘结剂和导电剂；（v）制备纳米线，纳米管纳以及纳米结构颗粒。这些方法确实能够显着的改善硅基锂离子电池的循环寿命和比容量。然而，复杂的制备过程，昂贵的原材料和相对较低的面质量负载仍然限制着它们的实际应用。

【成果简介】

最近，德国达姆施塔特工业大学的Magdalena Graczyk-Zajac教授和Jochen Rohrer教授（共同通讯）在ACS Nano期刊上发表题为“Highly Porous Silicon Embedded in a Ceramic Matrix : a Stable HighCapacity Electrode for Li-Ion Batteries”的文章，文章报道了一种低成本且操作简单的制备硅基正极材料的技术，所制备的正极材料容量在2000~3000mAh/g之间，库伦效率高达99.5%，循环100圈后电容保持率可达100%甚至更高。该硅基正极材料由碳包覆多孔硅嵌入陶瓷SiOC（Si/C/SiOC）矩阵组成。

【图文简介】

图一.复合物制备示意图

通过铝硅酸盐/美热还原制备得到多孔硅；孔硅后浸入果糖溶液后在1100℃碳化形成碳包覆；最后，Si/C和商业聚合前驱体SPR684在1100℃热解形成多孔Si/C/SiOC。

图二.微孔结构表征

a,b)多孔SiNP的TEM和SEM图；

c,d)纯相和部分结晶相对应的XRD图谱和Raman图谱；

e,f) Si_NP和Si_NP/SiOC部分覆盖和全部覆盖Si和C、SiOC的Raman图谱；

图三.电化学性能

a) 流密度为72mA/g时，Si_NP复合物的脱锂容量；

b) 范化电极比表面积对应的面质量载量和脱锂容量；

c) 第一圈循环中SiOC矩阵中可逆锂离子损失和对应的库伦效率；

d) 不同循环倍率下放电电容的平均值；

e) 对应的平均循环效率。

图四.原子模型和循环机理的提出

a) 上图为多孔Si在Li最开始嵌入式没有明显的介孔体积变化，Li含量最大时大量Si的体积变化低于30%，脱锂后出现明显的体积収缩；下图显示固定体积时大量Li可以储存在Si中；

b) 原子结构照片强调在Li嵌入时多孔Si变厚，导致孔闭合，在脱锂时可观察到打开的孔，剩余的孔尺寸上没有变化；

c) Si/C/SiOC的锂化/去锂化机理。

图五.循环过程的完整形态

a) Si_NP/C/SiOC循环前的SEM图；

b) Si_NP/C/SiOC循环270圈的SEM图；

c) 层Si/C/SiOC电极破裂后的微观图片。

图六.微米尺寸硅纤维：微观结构和电化学性能

a,b) 通过SEM和TEM微观图片证实Si_GF-Mg大孔结构；

c) 在72mA/g电流密度下，Si_GF-Mg复合物的去锂化容量；

d) 第一圈循环中SiOC矩阵中可逆锂离子损失和对应的库伦效率。

【小结】

本文实现了超过2000mAh/g高容量Si/C/SiOC复合电极的制备，其库仑效率超过99.5%并且具有高的容量保持率，在循环100圈后容量保持率可达100%。复合电极材料分三步制备：铝硅酸盐镁热还原，其次是碳涂层，最后是嵌入SiOC中。优异的电化学性能由三个方面体现：（i）在开放孔道中可容纳硅锂化过程中的体积变化；（ii）孔隙中导电碳保证了离子和电子的有效传输；（iii）封装的SiOC陶瓷可以稳定体积膨胀并且减少SEI的形成。分子动力学模拟证实了孔内体积变化的缓冲并解释了硅相对于原始容量的还原容量。研究者们强调，通过使用商业石英玻璃纤维作为复合材料多孔硅的来源，可以大规模生产复合电极材料，展示了商业用途的巨大潜力。

原文链接：Highly Porous Silicon Embedded in a Ceramic Matrix:a Stable High-Capacity Electrode for Li-Ion Batteries.( ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b06031)

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