Science Advances : 金纳米粒子与二氧化钛之间强相互作用（SMSI）的系统研究

【引言】

在高比表面积材料表面均匀负载金属纳米粒子构成异相催化剂是一种常用而有效的提高催化活性的方法。然而，随着研究的深入，研究者们发现，金属与载体之间相互作用而产生的载流子效应，对催化性能有着重要的影响。负载金的催化剂由于其特殊的性能，给予了工业催化过程可行性，包括新的氯乙烯单体商业化生产过程。然而，催化剂生产的稳定性仍然限制着其实际应用。最近的理论和实验表明，金能够分离氢气，从而潜在地促进金属氧化物载体的还原。这个结果，给出了金属-载体间强相互作用（SMSI）的支持。利用SMSI，可以有效地稳定金，从而解决催化剂生产不稳定的弊端。这一发现突出了经典SMSI现象的局限性，克服了由于压力和材料间隙产生的实际问题，并且开发设计了热稳定的、负载IB族金属的催化剂。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所的王军虎研究员和乔波涛副研究员（共同通讯作者）等人利用H₂/He气流，在200°C到500°C条件下还原Au/TiO₂1小时，然后再在O₂气流，400°C 条件下氧化1小时，用于研究经典SMSI现象。有关于SMSI对催化剂性能的影响得到以下结论：（1）明显抑制了小分子的吸附（例如CO和H₂）；（2）电子从载体向金属迁移产生了带有负电荷的金属；（3）载体物质向金属转移在其表面产生了超薄覆盖层；（4）依靠氧化还原处理得到可逆的结果。该成果发表于SCIENCE ADVANCES: Classical strong metal–support interactions between gold nanoparticles and titanium dioxide.

【图文导读】

图1：CO在RR2Ti-fresh, RR2Ti-HX (X = 200 to 500), 和 RR2Ti-(H500 + O400)样品的表面吸附的原位傅里叶漫反射红外光谱（DRIFT）图

部分名词说明：

RR2Ti-fresh为纯Au/TiO2，RR2Ti-HX (X = 200 to 500)为氢气还原的Au/TiO₂，X为温度，RR2Ti-(H500 + O400)为氢气还原后再进行氧气氧化处理。

图2：RR2Ti的电子性质

（a）RR2Ti-fresh, RR2Ti-HX (X = 200 to 500), 和 RR2Ti-(H500 + O400)样品的Au 4f的XPS结果；

（b）100K条件下RR2Ti-fresh, RR2Ti-HX (X = 200 to 500), 和 RR2Ti-(H500 + O400)样品的EPR谱图。

图3：高分辨透射电镜图（HRTEM）和电子能量损失谱（EELS）

（a）RR2Ti-fresh的高分辨电镜图；

（b）RR2Ti-H200的高分辨电镜图；

（c）RR2Ti-H300的高分辨电镜图；

（d）RR2Ti-H400的高分辨电镜图；

（e）RR2Ti-H500的高分辨电镜图；

（f）RR2Ti-(H500 + O400) 的高分辨电镜图；

（g）RR2Ti-H500的电子能量损失谱，背景已经扣除。

图4：氧化还原处理条件下RR2Ti的可逆性

（a）H₂与O₂处理条件下，CO在RR2Ti-fresh样品的表面吸附的原位傅里叶漫反射红外光谱（DRIFT）图，用体积分数10%的H₂/He的气流在500°C 条件下处理第一与第三次1小时，用体积分数10%的O₂/He的气流在400°C 条件下处理第二与第四次1小时；

（b）RR2Ti-fresh在80°C 下CO的转化率，预处理条件对应于（a）。反应气体成分：与He平衡的1体积CO + 1体积O₂；气流速率：33.3ml/min；准空间速度：64452 ml g_cat⁻¹hour⁻¹。

图5：300°C 测试条件下CO在RR2Ti-fresh 和RR2Ti-H400表面转化率与时间函数曲线

反应气体成分：与He平衡的1.6体积 CO，1体积O₂，0.01 体积丙烯， 0.0051 体积甲苯，和10 体积水。用120 mg的SiO₂粉末稀释40.5 mg的RR2Ti-H400样品；气流速率：33.3ml/min，准空间速度：49000 ml g_cat⁻¹min⁻¹。用60 mg的SiO₂粉末稀释15.9 mg的RR2Ti-fresh样品；气流速率：33.3ml/min，准空间速度：127000 ml g_cat⁻¹min⁻¹。

【小结】

研究表名Au和TiO₂之间的经典SMSI效应是存在的，相对稳定的氧化相（金红石和锐钛矿型）和还原性气体（CO和H₂）被用来引入SMSI。这种经典SMSI效应可以被扩展到其他可还原的氧化物，例如Fe₃O₄和CeO₂，和其他二氧化钛负载的IB族金属，如Ag和Cu。来源于Au/TiO₂的SMSI状态对CO氧化催化剂的长期稳定性有着显著提高。这些发现可能促使对SMSI机制的更深入了解及其推广到其他过渡金属的可能，得到出新的设计策略，并且通过精确控制金属纳米粒子和可还原的氧化物载体之间的相互作用，从而构建热化学稳定的负载IB族金属的催化剂。

文献连接：Tang H, Su Y, Zhang B, et al. Classical strong metal–support interactions between gold nanoparticles and titanium dioxide[J]. Science Advances, 2017, 3(10): e1700231.

本文由材料人编辑部袁赛赛编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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