Nat. Commun：通过减少氧气损失来提高大容量阳离子无序阴极材料的循环性能

【引言】

随着对高性能锂离子电池需求的不断增加，研究人员已经从不同的化学方法寻求具有高能量密度的阴极材料。渗透理论的最新进展指出，阳离子无序锂过渡金属氧化物可作为大容量锂离子阴极材料。 然而，这些材料传递高容量所需的氧化还原过程可以引发氧损失，这导致在阴极颗粒上形成电阻表面层。

【成果简介】

近日，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder（通讯作者）团队证明，使用标准固态方法可以将氟掺入大量的无定形的锂镍钛氧化钼中以增加镍含量，该组成在减少氧损失方面非常有效，并且提高了能量密度 ，平均电压和速率性能。实验结果发现，通过掺入氟的阴离子位点使得价位降低开辟了设计高容量阳离子无序阴极材料的重要机会。相关成果以题为“Mitigating oxygen loss to improve the cycling performance of high capacity cation-disordered cathode materials”发表在了Nature Communications上。

【图文导读】

图1 材料设计原则

a）Li过量，氧化还原氧损失之间的关系

b）Li_1.15Ni_0.45Ti_0.3Mo_0.1O_1.85F_0.15（LNF15）的理论容量

图2 结构表征

a）LN15，LN20和LNF15的X射线衍射图和细化结果

b）在LNF15颗粒的一个区域（黄色正方形）上的能量色散谱图（Ni，Ti，Mo，O，F）

图3¹⁹F自旋回波核磁共振（NMR）光谱

自旋回波谱中的旋转边带用星号表示。灰色阴影显示的是LNF15上收集的¹⁹F投影转向相调整边带分离（pj-MATPASS

各向同性光谱，显示存在广泛的重叠信号，跨越宽范围的谐振频率。

图4 循环性能

a-d）在室温下以20mA g^-1、电压在1.5和4.6V之间循环的a）LN15，b）LN20，c）LNF15和d）振荡研磨LNF1

（S-LNF15）的电压分布图

图5 电化学分析

a）在第一次和第二次充电时获得的电压曲线

b）初始充电至270mAh g^-1后，来自恒电流间歇滴定试验（GITT）的LN20（蓝色）和LNF15（黑色）的第一次放电电压曲线

c）振荡器LNF15（S-LNF15）的放电曲线

图6 差分电化学质谱法（DEMS）研究

a-c）当充电到4.8V并且以20mA g-1放电至1.5V时a）LN15，b）LN20和c）LNF15的电压分布，以及O₂（红色圆圈）和CO₂（蓝色三角形）上的DEMS结果

【小结】

该研究证明氟可以通过固态方法掺入大部分无序的岩盐氧化物中，并且通过氟化改善氧化还原活性金属（例如Ni）的含量是减少氧化物晶格氧损失的有效策略，最终实现了阳离子无序Li-过量阴极材料的实质性能改进。总体而言，基于氟取代的组成修饰为设计含有TM物质（Ni，Fe，Co等）的大容量阴极材料提供了机会。

文献链接：Mitigating oxygen loss to improve the cycling performance of high capacity cation-disordered cathode materials（Nat. Commun, 2017, DOI:10.1038/s41467-017-01115-0）

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