鲍哲楠&崔屹Nature Energy：高可逆容量钠离子电池取得突破性进展！

【引言】

钠离子电池由于具有显著的成本优势和环境优势而适用于大规模电网储能系统。为了满足大规模储能器件的要求，需要研发兼具高能量密度及可持续性的钠离子电池材料。目前常用于钠离子电池正极材料的层状金属氧化物虽然具有高的能量密度，但循环稳定性差，对空气敏感；而聚阴离子作为钠离子电池正极材料则具有较好的循环稳定性，但其能量密度仅处于中等水平。与此相比，基于有机化合物的正极材料由于可以从生物质材料出发经简单的加工获得而具有价格上的优势，但如何提高其能量密度及长循环稳定性仍是一个极大的挑战。

在众多有机电极材料中，玫棕酸钠（Na₂C₆O₆）作为极具前景的钠离子电池正极材料具有较高的理论比容量（501 mAh/g）及长循环稳定性，并能从植物中提取的肌醇出发并以较低的成本制得。但玫棕酸钠作为钠离子电池正极材料的可逆容量远低于其理论容量，并在首次循环过程中伴随着明显的容量衰减，理论上预期的四电子过程在实际中很难实现，而导致上述现象的深层原因却不得而知。

【成果简介】

近日，斯坦福大学的鲍哲楠教授和崔屹教授（共同通讯作者）等共同揭示了玫棕酸钠（Na₂C₆O₆）作为钠离子电池正极材料的主要限制因素。该研究表明，充放电过程中Na₂C₆O₆会在α-Na₂C₆O₆与γ-Na₂C₆O₆之间发生相变，该相变的可逆性决定了Na₂C₆O₆正极的可逆容量及长循环稳定性。由于充电（脱钠）过程中由γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程需要克服较大的活化能，该相变通常呈现出高度的不可逆性，严重制约了Na₂C₆O₆正极的电化学性能。为了解决这一问题，可以通过减小Na₂C₆O₆的晶粒尺寸并选取合适的电解质溶液的方法降低该相变的活化能垒，使充放电过程中α-Na₂C₆O₆与γ-Na₂C₆O₆之间的相变具备高度可逆的特征，实现了在每个Na₂C₆O₆晶胞中可逆储存4个钠原子的储钠机制，从而实现了高的可逆容量及循环稳定性。电化学测试表明，当选取溶剂化作用强的二甘醇二甲醚（DEGDME）作为电解质溶液时，纳米Na₂C₆O₆正极能达到484 mAh/g的可逆容量及726 Wh/kg的能量密度（基于Na₂C₆O₆正极），其能量效率高达87%，并具有较高的容量保持率。该Na₂C₆O₆正极的比能量高达其理论值的96.6%，并超过了之前报导的所有钠离子电池正极材料。这一发现为构建可持续型高性能大规模储能体系点亮了曙光。该研究成果以“High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate”为题，发表在Nature Energy上，该工作的第一作者为斯坦福大学化学工程学院的Minah Lee博士后。

【图文导读】

图1. 不同条件下Na₂C₆O₆正极的形貌、结构表征及电化学性能测试

(a) Na₂C₆O₆的化学结构式及晶体结构。

(b) Na₂C₆O₆块体材料及纳米颗粒的SEM图像。

(c) 块体及纳米Na₂C₆O₆正极分别在碳酸丙烯酯（PC）和二甘醇二甲醚（DEGDME）中的第一次和第二次循环充放电曲线。

(d) 块体及纳米Na₂C₆O₆正极分别在PC和DEGDME中的放电容量对比。

(e) 经一次充放电循环后的纳米Na₂C₆O₆正极在PC和DEGDME中的循环伏安曲线，扫描速度为0.2 mV/s。

(f) 分别在PC和DEGDME中经一次充放电循环后的块体及纳米Na₂C₆O₆正极与Na₂C₆O₆粉末及未经电化学测试的Na₂C₆O₆正极的XRD图谱对比。

图2. 嵌钠/脱钠过程中Na₂C₆O₆的相变过程及其结构表征

(a) 左图为纳米Na₂C₆O₆正极在充放电过程中的原位同步X射线衍射图谱，用红色和蓝色虚线标出的衍射峰分别来自γ-Na₂C₆O₆和α-Na₂C₆O₆；右图为软包电池测试的充放电曲线，充放电电流密度为30 mA/g。

(b) 由γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程示意图，该过程对应于图(a)中位于3.0 V处的电压平台，该电压平台已用圆圈标出。

图3. 纳米Na₂C₆O₆正极的充放电曲线及比容量随循环次数的变化情况

(a-c) 电解质溶液为PC时，纳米Na₂C₆O₆正极的充放电曲线及比容量随循环次数的变化情况。其中第1~3圈、第4~5圈、第6~8圈的充电截止电压分别为3.0、3.3、3.5 V。

(d-f) 电解质溶液为DEGDME时，纳米Na₂C₆O₆正极的充放电曲线及比容量随循环次数的变化情况。其中第1~3圈、第4~5圈、第6~7圈、第8~9圈的充电截止电压分别为2.9、3.2、3.4、3.5 V。

注：图(c)和图(e)中的圆圈表示γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程。

图4.Na₂C₆O₆在可逆相变过程中的形貌变化及相应的储钠机制

(a) 第一次充放电循环中，不同充放电状态下纳米Na₂C₆O₆正极的SEM图像。图中标尺为200 nm。

(b) 纳米Na₂C₆O₆正极在DEGDME中的第1~4次充电曲线，位于3.0 V处的充电平台仅在第一次充电曲线中出现。

(c) 充电至2.9 V及3.2 V时纳米Na₂C₆O₆正极的高倍SEM图像，过充导致纳米Na₂C₆O₆正极表面生成细小的新相，该形貌及结构变化有利于从γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程。

(d) Na₂C₆O₆正极的嵌钠/脱钠机制示意图。

图5. 半电池及全电池中Na₂C₆O₆正极的电化学性能测试

(a) Na₂C₆O₆正极的倍率性能及循环稳定性（插图），充放电电位区间为0.5~3.3 V。

(b) 不同负载量下Na₂C₆O₆正极的充放电曲线。

(c) 容量保持率及库伦效率随充放电循环次数的变化情况，插图为相应的充放电曲线，充放电电流密度为500 mA/g。

(d) 不同充电截止电压下Na₂C₆O₆正极的充放电曲线，第1~2圈和第3~4圈的充电截止电压分别为2.9 V和3.35 V，图中用圆圈标出的电压平台对应从γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程。

(e) 该Na₂C₆O₆正极与其他钠离子电池正极性能对比的Ragone图。

(f) 用Na₂C₆O₆正极和P@C负极构成全电池的充放电曲线及容量保持率（插图），充放电电流密度为50 mA/g。

【小结】

这项工作首次揭示了限制Na₂C₆O₆作为钠离子电池有机正极材料电化学性能的根本原因及影响因素。在深入研究电极反应的氧化还原机理及电极材料形貌、结构演变的基础上，该工作发现导致Na₂C₆O₆正极循环稳定性差及比容量低的原因是充放电过程中相变的不可逆性。通过减小晶粒尺寸并选取恰当的电解质溶液能降低该相变的活化能，从而促进充电过程中由γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程，使该相变的可逆程度提高，Na₂C₆O₆正极的电化学性能得以改善。该纳米Na₂C₆O₆正极在DEGDME电解液中的电化学性能超过了以往报导过的所有钠离子电池正极材料。该工作为充分发挥电极材料的潜能提供了宝贵的启示，为开发环保价廉的大型储能设备提供了新途径。

文献链接：High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate(Nat.Energy, 2017, DOI:10.1038/s41560-017-0014-y)

本文由材料人欧洲杯线上买球 前线王钊颖供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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