Macromolecules：在聚合物诱导自组装过程中用含氟液晶调控的聚合组装体的形态演变

【引言】

含有液晶基元的两亲性嵌段共聚物都表现出极其丰富的自组装行为，这是因为其分子结构中含有排列整齐的液晶单元。然而，对这些两亲性液晶聚合物的基本自组装行为的理解却依然受到低组装浓度和复杂动力学效应的限制。PISA是一种在高固体含量的条件下制备聚合物组装体的强大技术。运用这种方法，组装体分散液可通过分散聚合或乳液聚合原位制备，其形态受聚合配方的控制，如固体含量和投料比等因素。利用PISA，研究人员系统地研究了一系列含特殊基元的三嵌段共聚物的自组装行为。基于棒状聚合物丰富的种类和功能，研究人员的这项研究将为软-硬嵌段共聚物的自组装研究提供新的途径。

【成果简介】

近日，来自清华大学的危岩教授和袁金颖教授（共同通讯作者）等人在近期的Macromolecules期刊上发表了一篇题为“Morphology Evolution of Polymeric Assemblies Regulated with Fluoro-Containing Mesogen in Polymerization-Induced Self- Assembly”的文章。文章中详细介绍了运用聚合诱导自组装（PISA）研究ABC型软-硬嵌段共聚物的自组装行为。作者首先通过PISA制备不同形貌的AB两嵌段共聚物组装体，随后以这些组装体为种子，分散聚合含氟液晶单体C，从而可以系统研究疏水作用、疏油作用以及液晶有序对组装体形貌演变的影响。组装体。基于此，PISA现已发展成为研究聚合物自组装行为的一个有力手段，尤其是利用PISA法来研究液晶核心的ABC型嵌段共聚物的自组装。文章的第一作者是清华大学博士生霍猛。

【图文导读】

图1 相关聚合物的合成图示

a）PDMA-b-PBzMA-b-PFMA三嵌段共聚物的合成路线；

b）液晶调节的PDMA-b-PBzMA-b-PFMA组装体在PISA过程中的形态演变的示意。

图2 各种组装体的透射电镜照片及相关表征

图中a-e分别为D₃₃-B₅₈，D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀组装体的透射电镜照片；f为D₃₃-B₅₈和D₃₃-B₅₈-F_y(y= 19, 30, 62, 120)组装体的动态光散射表征。其中D代表 PDMA，B代表PBzMA，F代表 PFMA；下标表示聚合度。

图3 相关组装体的冷冻电镜照片

a-d分别表示为D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀组装体的冷冻电镜照片。

图4 相关组装体的原子力显微镜照片

a-d分别为D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀组装体的原子力显微镜的相位图像；e-h为D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀组装体的原子力显微镜的高度图像；i-l为D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀组装体的原子力显微镜的高度剖面。

图5 室温真空干燥条件下相关组装体的小角X射线衍射图谱

图6 相关组装体的DSC曲线

图7 D₃₃-B₅₈-F_y(y=19, 30, 62, 120)组装体的形态演化的机理表征

图8 组装体形态演变的机理示意图

a-e分别为D₃₃-B₄₂，D₃₃-B₄₂-F₁₂，D₃₃-B₄₂-F₁₆，D₃₃-B₄₂-F₂₅和D₃₃-B₄₂-F₄₄组装体的透射电镜照片；f为D₃₃-B₄₂和D₃₃-B₄₂-F_y（y=12,16,25,44）组装体的动态光散射表征。

图9 D₃₃-B₄₂-F₄₄柱状胶束的原子力显微镜相位图像（a），高度图像（b）和高度剖面（c）

图10 相关组装体的表征

a-e分别为D₃₃-B₁₀₆，D₃₃-B₁₀₆-F₁₅，D₃₃-B₁₀₆-F₃₃，D₃₃-B₁₀₆-F₅₉和D₃₃-B₁₀₆-F₁₄₅组装体的透射电镜照片；f为D₃₃-B₁₀₆和D₃₃-B₁₀₆-F_y（y=15,33,59,145）组装体的动态光散射表征。

图11 相关组装体的表征

a-e分别为 D₃₃-B₁₉₂，D₃₃-B₁₉₂-F₂₃，D₃₃-B₁₉₂-F₃₆，D₃₃-B₁₉₂-F₇₂和D₃₃-B₁₀₆-F₃₃，D₃₃-B₁₉₂-F₂₃以及D₃₃-B₁₉₂-F₇₂组装体的透射电镜照片；f为D₃₃-B₂₇-F_y（y = 0,8,16,28,45）组装体的动态光散射表征。

【小结】

总之，通过种子分散可逆加成-断裂链转移聚合法（使用PDMA-b-PBzMA胶束或囊泡作为种子），研究人员系统地研究了PDMA-b-PBzMA-b-PFMA组装体的形态演化。当使用胶束作为大分子链转移剂时，组装的形态由球形演化成椭球，微相分离的球体，微相分离的椭球，最后形成棒状胶束；与此同时，从PDMA-b-PBzMA囊泡中生长的三嵌段共聚物组装体则随着PFMA的链长增加而发生囊泡至圆柱形的转变。最后，基于棒状聚合物丰富的种类和功能，研究人员的这项研究将会为软-硬嵌段共聚物的自组装提供新的途径。

文献链接：Morphology Evolution of Polymeric Assemblies Regulated with Fluoro-Containing Mesogen in Polymerization-Induced Self-Assembly（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01437）

通讯作者简介：危岩教授，国家特聘专家 “千人计划”讲座教授，清华前沿高分子研究中心主任。1986.1-1987.7麻省理工学院(MIT)材料科学与工程学系博士后；1983.9-1986.3纽约市立大学(CUNY)化学系（导师：G. Odian教授）博士；1981.9-1983.8纽约市立学院(CCNY)文理硕士；1979.9-1981.8北京大学化学系高分子化学专业（导师：冯新德教授）理学硕士；1977.3-1979.8北京大学化学系本科毕业。危岩教授已发表各类学术论文891篇(SCI引用26000余次，H指数81)，编专著3本，获美国专利10项，450余次在世界各地做学术报告。

袁金颖教授，1982年9月-1987年6月，中国科学技术大学近代化学系和应用化学系, 本科；1987年9月-1990年7月, 中国科学技术大学材料科学与工程系,硕士；1997年9月-2000年7月, 中国科学技术大学高分子科学与工程系，博士。 一直从事特定结构功能聚合物的可控合成新方法和刺激响应聚合物的功能调控研究。尤其对外加电场、特种气体、可见光、金属离子和主体分子具有响应性的刺激响应高分子体系开展了系统研究，取得了系列新进展，并引起国际同行关注与评价。已在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Macromolecules在内的学术期刊上发表论文130余篇。多次在国内外学术会议上做邀请报告。

本文由材料人网高分子组Andy编译。危岩教授和袁金颖教授团队审核整理。

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