无所不在的现代催化科学技术：看我们的室内空气是如何被催化净化的

本文着重介绍催化化学应用领域的环境催化中的室内空气催化净化。

城市中人的生活时间大约有90%是在室内度过的，因此室内空气污染与人们的身体健康密切相关。室内空气污染包括物理性污染、化学性污染和生物性污染。随着国家环境法规的日益严格和公众环保意识的提高，室内空气污染引发的一系列问题受到越来越多的关注。科研人员开始深入探讨室内空气污染物的来源、危害、对人类健康的影响，以及可行的解决途径。

根据Spengler 等的研究，可以将室内常见的空气污染物及其主要来源总结如表1所示。由此可见，化学性污染和生物性污染最为突出，且人为污染是主要污染源。因此，采取切实有效的措施以控制此两类污染显得尤为重要。

表1 主要室内污染物

控制室内空气污染主要有三种途径：一是消除污染源；二是加强室内空气流通；三是净化污染物。

消除污染源实际操作较为困难。室内通风换气简单、经济，然而现代化的生活方式使室内通风量受到限制，而且在外界大气污染比较严重的地区，采用通风换气对降低和消除室内污染不再有任何积极作用。因此，通过净化技术来控制室内污染就成为改善室内环境的有效手段。

室内空气净化技术主要包括物理吸附技术、催化技术。

物理吸附技术利用活性炭、硅胶、分子筛等高比表面材料吸附空气中的污染物，选择性好，对低浓度污染物清除效率高，且操作方便。缺点是吸附剂需要定期更换，常伴有二次污染。催化技术则一定程度拟补了其缺点。

本文将主要介绍光催化技术、热催化氧化及低温等离子体催化净化，同时专门介绍微生物的常温催化净化技术。

室内空气光催化净化

光催化原理

光催化是基于光催化剂在光照条件下促进反应进行的催化氧化还原反应。1972 年Fujishima 和Honda 发现在受紫外光照射的TiO₂-Pt 电极对上可以持续发生水的氧化还原反应生成氧气和氢气。进入20 世纪80 年代，光催化在环境净化和有机合成反应中的应用发展迅速，已成为日益受到重视的一项污染治理新技术。

图1 光催化空气净化作用机理示意图

①光激发电子跃迁；②电子和空穴的复合；③价带空穴氧化吸附物的过程；④导带电子还原表面吸附物；⑤进一步的热反应或光催化反应；⑥半导体表面悬挂空键对导带电子的捕获；⑦半导体表面钛羟基对价带空穴的捕获

光催化反应机理如图1所示，半导体受到能量大于其禁带宽度的光辐照时，半导体价带（VB）中的电子会吸收光子的能量，跃迁到导带（CB），从而在导带产生自由电子（e^-），同时在价带产生空穴（h⁺），该过程为价带电子的光激发过程。而激发的电子和空穴可分别参与还原反应和氧化反应。

根据激发过程，禁带宽度直接决定了光催化剂所能够吸收利用的光的最长波长。禁带宽度足够低时，光催化剂才可能有效利用可见光成分。更进一步地，Sobczynski 等提出，合适的光催化剂必须具有如下条件：具有光催化活性（即价带和导带位置与反应体系匹配）；最好能吸收可见光，或至少吸收紫外线（禁带宽度适合）；呈现光蚀惰性及生物惰性；最好廉价。

常见光催化剂

由上所述，光催化剂多为半导体。研究最为广泛的光催化剂为TiO₂。其他一些常见的光催化剂还包括SrTiO₃、GaAs、MoSe₂、CdS、WO₃等，均为典型的半导体材料。近年来，铁氧体材料也获得了较大关注，包括SrTiO₃、GaAs、MoSe₂、CdS、WO₃等。几种铁氧体与其他常见光催化剂价带、导带位置相当，决定了其潜在的应用前景。铁氧体相比于TiO₂，禁带宽度更窄，因而能有效利用丰富的可见光资源。此外，铁氧体一般具有良好的铁磁性，对于其固定、脱离污染体系等均更易操作。

光催化净化室内污染物

光催化剂也广泛应用于室内空气净化方面，由于其实验条件温和，而具有良好的应用前景。

室内空气常温催化净化

从原理上讲，现有的VOC 催化燃烧技术与室内VOC 的净化没有本质区别。其关键差异在于室内空气净化需要室温常压环境，对催化剂性能提出更高的要求。到目前为止，已成功研制出可室温条件下催化净化CO、甲醛的催化材料，并在室内空气净化方面展现出良好的应用前景。

常温催化净化室内CO

目前，可在室温，甚至零摄氏度以下催化氧化CO 的催化剂主要有两类，分别是以Au 为代表的贵金属催化剂和以Co₃O₄为主的金属氧化物催化剂。

1）Au 催化剂

2）金属氧化物催化剂

常温催化净化室内甲醛和VOC

Sekine 等对Ag₂O、PdO、Fe₂O₃、ZnO、CeO₂、CuO、MnO₂、Mn₃O₄、CoO、TiO₂、WO₃、La₂O₃、V₂O₅等金属氧化物室温下对密闭体系中甲醛的分解进行了研究，发现MnO₂室温下可氧化分解甲醛为CO₂和H₂O，有望作为净化室内甲醛材料的活性组分。

贵金属催化剂是目前最接近室温条件催化甲醛的催化剂。

到目前为止，利用催化氧化技术仅仅实现了对甲醛的室温催化氧化，而针对室内其他主要VOC，如乙醛、环己酮及苯系物等的催化氧化在室温下还难以实现，在众多应用于醛酮类和苯系物催化氧化的贵金属、过渡金属氧化物催化剂中，完全分解上述污染物的最低反应温度分别要在200℃和150℃以上。

另外，从研究现状和发展趋势看，开发可室温催化氧化室内其他有机污染物的催化材料也具有很大难度。

低温等离子体协同催化技术

近年来兴起的低温等离子体催化技术（non-thermal plasma catalysis）是一种新兴的技术，结合了低温等离子体和催化反应的优点，在有效弥补了两种净化技术的不足的同时，充分发挥了催化剂和低温等离子体之间的协同作用，因此在环境污染物处理方面引起了人们的极大关注，被认为是环境污染物处理领域中很有发展前途的高新技术之一[95]，有望实现在室内VOC 净化中的实际应用。

低温等离子体产生方式

低温等离子体主要是通过气体放电产生，目前利用的主要是介质阻挡放电（dielectric barrier discharge）。介质阻挡放电产生于由电介质隔开的两个电极之间，当两极间加上足够高的交流电压时，电极间隙的气体会被击穿而产生放电。介质阻挡放电结合了辉光放电和电晕放电的优点，具有电子密度高和可在常压产生大面积的低温等离子体的特点，所以具有大规模工业应用的可能性。

低温等离子体协同催化作用机理

将催化剂引入低温等离子体，则低温等离子体和催化反应之间存在协同作用。在低温等离子体空间内富集了大量极活泼的粒子，如离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等含有巨大能量的高活性物种。活性粒子一方面活化了反应分子，另一方面活化了催化剂中心。因此，可使常规条件下需要很高活化能（加热到300℃以上）才能实现的催化反应在室温条件下即可顺利进行，大大减少了能耗。另外，催化剂的存在还可促进等离子体产生的副产物的完全氧化和臭氧分解反应，消除二次污染。但是必须指出，低温等离子体和催化剂之间的相互作用十分复杂，目前关于二者协同作用的机理并没有一个非常明确的解释，还需要更加深入的研究。

低温等离子体催化净化室内VOC

多种催化剂已用于低温等离子体催化反应，主要包括常见的光催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、分子筛类等。

典型的催化剂有TiO₂、MnO₂、Pt/Al₂O₃、A1₂O₃、铁锰氧化物、CoO_x、ZSM-5 等。

常温催化净化室内微生物

常温催化净化室内微生物可以根据是否利用光照条件分为两类：一类是光催化技术；另一类是非光催化技术。

1）光催化净化室内微生物污染构成微生物的有机物的化学键主要为O—H、C—H、N—H、O—P 键等。从理论上讲，只要光催化产生的自由基的氧化能力大于这些化学键的键能，就可以达到杀菌的目的，这与光催化氧化VOC 的机理是相同的。光催化体系利用各种途径的紫外光产生的·OH 具有极强的氧化能力，其氧化作用几乎无选择性，且能够穿透细胞膜破坏细胞膜结构，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，在室温条件下即可将室内空气中的病毒、细菌等微生物灭活，甚至导致细胞完全矿化。

2）非光致催化净化室内微生物污染光催化虽然是一种比较高效的室内空气常温消毒手段，但该技术对太阳光利用率低，应用较难。实际上现在日常使用最为广泛的还是化学消毒剂，开发无毒无害、长效安全的新型抗菌材料和技术是十分迫切的任务，也是当前和今后抗菌领域的重要研究课题和发展方向。

将具有抗菌性质的金属及其化合物，如银、铜、锌等，牢固地负载于适当的无机载体上获得金属负载型无机抗菌材料，可使二者相互作用起到加强抗菌效果和增强杀菌稳定性的目的，是近年来备受研究者关注的热点之一。

基于银的无机抗菌剂的抗菌作用机理具有两种解释：一是银离子的缓释杀菌抗菌机理；二是活性氧杀菌机理。银离子缓释杀菌抗菌机理是指在其使用过程中，抗菌剂缓慢释放出Ag⁺，因为Ag⁺在很低的浓度下即可强烈地吸引细菌体中酶蛋白的巯基，并迅速结合在一起降低细胞原生质活性酶的活性，具有抗菌作用。活性氧抗菌机理认为金属态的Ag 能活化空气中的氧气或水中的溶解氧，生成的·O₂^-和·OH等强氧化性活性氧物种，可以迅速有效地杀灭细菌。

本文摘编自辛 勤 徐 杰主编《现代催化化学》（责任编辑：李明楠 李丽娇）第8章，内容有删减。

《现代催化化学》的创作主旨是：能够给读者提供较为详尽、广博的催化专业基础知识。本书首先以催化作用的核心——活性中心的本质、结构、性能及调变规律的认识展开，以期让人们了解关于催化作用在理论上的认识过程。继而讲述催化剂制备科学，试图从最常用的催化剂制备过程阐明其化学原理。最后介绍催化化学的主要应用领域，即氨合成化学、石油炼制化学、三大合成催化（合成纤维、合成橡胶、合成树脂）、合成气化学、石油化工-精细化工、环境催化及生物质催化转化。

以《现代催化化学》内容为基础的“现代催化研究方法”系列课程（主要完成人辛勤、徐杰等）获得2016年中国科学院教育教学成果奖一等奖”

《现代催化化学》和它的姊妹篇《现代催化研究方法》（将于2017 年由科学出版社出版第二版）能够给其一个广博和扎实的专业基础。根据目前中国的国情，对催化科学和技术的需求是大量的、多方面的。各高等院校、企事业研究单位和科研院所从事催化、材料相关研究的队伍相当庞大，尽快普及和提高这方面的专业知识有重要意义和广阔的前景。

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