专家精心打磨，深度广度兼备丨《高分子结晶和结构》
1926 年在德国杜塞尔多夫（Duesseldorf）举行的学术会议上，一方是高分子概念的倡导者施陶丁格，另一方是很多著名科学家，他们仍然反对高分子存在，坚持所谓“胶束缔合论”，认为纤维素、羊毛、橡胶等一类物质是由小分子通过强相互作用，如氢键等聚集在一起的结果。施陶丁格在讲演中告诉听众，有数以百计的有机化学家，已确认高分子化合物的存在，这些高分子化合物数千倍大于他们正在研究的有机化合物。在场科学家有人提出评论意见：“施陶丁格先生，我们感到太震惊了，就像动物学家在非洲旅行发现了一头1500 英尺①长300 英尺高的大象”。“大分子学说”当时受到了激烈围攻。此次会议更像是低分子学说获胜的庆祝会，只有施陶丁格孤军奋战。但他坚持自己发现的大分子观点，坚持认为高分子大小和其晶胞尺寸大小无关的观点，并和高分子学说坚持者继续进行了大量基础性工作1927 年施陶丁格用端基法测定了聚甲醛的分子量，并用X 射线衍射确定聚甲醛晶体结构属正交晶系，在每个晶胞中仅含有4 个（CH2O）单元的事实，这说明晶胞内仅含有聚甲醛部分链段。1930 年施陶丁格导出了聚合物稀溶液黏度与分子量的关系式，使人们多了一种观察大分子的有力工具。期间，施陶丁格与辛格（R.Singer）合作，设计出简单设备，用流动双折射技术测定了大分子形状——长链分子的近似长宽比。同期，X 射线晶体学家证实沿纤维轴拉伸方向，纤维素结晶长度即长周期远大于单个晶胞尺寸，甚至超过单个微晶区尺寸，这进一步支持了施陶丁格坚持的高分子大小与晶胞大小无关的观点。此时，美国的卡罗瑟斯（W.H.Carothers）通过缩合反应得到分子量为20 000 的聚合物等，这样高分子概念及其存在就无可争辩地得到了实验事实的论证。1930 年，在德国法兰克福（Frankfurt）有机化学与胶体化学年会上，施陶丁格高分子学说得到了普遍接受，坚持纤维素等是低分子的人成了孤家寡人。1932 年，施陶丁格出版了他的第一部专著《有机高分子化合物橡胶与纤维素》，同年在法拉第学会上施陶丁格学说得到了普遍认同。施陶丁格是高分子科学的奠基人，为了表彰他的卓越贡献，1953 年72 岁的施陶丁格被授予诺贝尔化学奖。
高分子科学确立已有近百年历史了，但高分子是如何结晶的，它的结晶和结构还是常常使人疑惑。高分子链非常长，在熔体（或玻璃态）情况下链之间常常是缠结卷曲的，乍看起来这样的体系结晶是相当困难的，或者根本不可能结晶，即使结晶也是相当不规则的。然而，事实却并非如此，大多数聚合物的晶体内部具有实实在在的规则结晶结构，更加令人惊奇的是，有些聚合物结晶速率之快，常常是低分子材料不可能相比的。直至20 世纪末，人们对高分子结晶和结构问题似乎才有了一些共识：①当熔体冷却到平衡熔点以下（或玻璃态加热升温至Tg 以上），具有线形或规整结构的高分子链在结晶时是通过链段一个接一个有序并排到晶体表面，此时所有高分子链段选择同一种螺旋构象，所有螺旋平行排列取向，然后高分子链段从侧面规则排列起来，堆砌成晶体。此时，热力学是一个驱动力，动力学因素起决定作用，在特定温度下，具有最大发展速率，形成折叠链片层结晶结构，此时晶体将不能及时解开缠结链，链末端缺陷等被排斥至非晶区。②晶态下分子链段是相互平行排列的。③晶胞重复单元是组成分子链的化学重复单元（单体）或晶体结构重复单元。④聚合物从熔体或浓溶液结晶时，产品具有结晶及非晶微区，结晶及非晶微区具有相同组分。⑤因为聚合物链长比微晶尺寸大得多，引起这个领域革命性的链折叠概念被提出：邻位规则折叠链模型和非邻位无规则折叠链模型（或称插线板模型，the switchboard model），后者聚合物链可以进出晶区和非晶区若干次，因此经典缨状胶束模型（fringed micelle model）仍然可以很好地解释这种现象。⑥聚合物从熔体或浓溶液结晶常常是生成球晶结构，分子链与球晶成正切方向，而不是沿着径向方向。聚合物单晶一般在稀溶液情况下才能生成。目前，主导聚合物结晶成核的Lauritze-Hoffman（LH）经典理论受到了质疑，几种新的结晶理论和概念已被提出，并引起人们广泛关注，但争论尚在进行中，要被人们广泛接受尚需时日。有关聚合物加工条件（温度、压力、应力形变等）如何影响产品结构性能仍缺乏从工艺理论设计的定量描述。
《高分子结晶和结构》中指出：结晶（crystallization）包含着高分子从不同始态形成高分子晶体的过程（crystallization procedure），内容可以包括高分子结晶成核、生长、终止等热力学和动力学过程。而结构（structures）或晶体结构（structures of crystal）更强调的是研究晶体内部原子、分子、离子等（对高分子而言，即链段或结晶基元）的坐标位置和堆砌的周期性及对称性等，从而获取高分子晶胞形状大小和空间结构信息。
《高分子结晶和结构》是一本全面系统阐述高分子结晶和结构的专著，全书除“概述”外共分16 章。概述简要回顾了高分子科学建立的艰辛历程，由于当时大多数科学工作者对高分子不了解及误解，几乎要把高分子科学扼杀在摇篮中。故本书第1 章重点介绍晶态聚合物的定义和特征及熔融热力学。第2 章简明介绍X 射线衍射和几何晶体学的基础理论和概念，阐述小分子、高分子晶体结构测定的步骤和方法。第3～5 章分别介绍红外光谱、NMR 和热分析等现代物理方法和手段在聚合物结晶和结构方面的应用。第6 章叙述晶态聚合物结构形态。第7 章介绍高分子从熔体和浓溶液结晶生成一种重要形态—— 高分子球晶，以及形成不同球晶形态的机理。第8 章详细讨论聚合物异构现象，分为两大类异构：一是构造异构（或称同分异构），二是立体异构，两大类包含四种基本异构体，即构造异构（同分异构）体、旋光异构体、几何异构体和构象异构体。构造异构（同分异构）是指聚合物具有完全相同的化学组成（分子式相同），但其原子或基团相互连接（排列）的方式不同引起的异构；旋光异构是由于具有不对称碳原子；几何异构分子具有不能旋转的双键或受阻不能旋转的C—C 单键；构象异构是绕C—C 单键自由旋转形成的。构型则不然，它们的原子或取代基的转换必须是化学键的破坏或重新形成，构型异构包括旋光异构（对映体异构）和顺反（几何）异构。第9、10 章重点讨论聚合物结晶动力学以及不同外场性质影响下高分子晶体的形成和结构。第11、12 章综述高分子结晶理论和模拟研究，以及受限体系中的聚合物结晶。第13、14 章阐述一些重要天然高分子和生物降解高分子的结晶和结构。第15、16 章综述重要高分子品种聚酰胺及晶性共轭聚合物的晶体结构。在上述领域有关专著和知名学者Strobl，Schultz，Geil，Wunderlich，Tadokoro，Bassett和Mandelkern等所贡献的专著提供了非常有价值的知识和创新概念，激励着我们写好本书。我们诚心盼望这本书能为高分子科学工作者及就读该专业的年轻学子开拓该领域的视野有所帮助。
本文摘编自莫志深等著《高分子结晶和结构》（北京：科学出版社，2017.3）概述部分。
《高分子结晶和结构》是一本全面系统阐述高分子结晶和结构的专著。全书除“概述”外共分16 章，概述简要回顾高分子科学建立的艰苦历程；第1 章重点介绍晶态聚合物定义和特征及熔融热力学；第2 章简明介绍X 射线衍射和几何晶体学的基础理论和概念，以及小分子、高分子晶体结构测定的步骤和方法；第3～5 章分别介绍红外光谱、NMR 和热分析等现代物理方法在聚合物结晶和结构研究方面的应用；第6 章叙述晶态聚合物结构形态；第7 章介绍高分子从熔体和浓溶液结晶生成的高分子球晶结构，以及形成不同球晶形态的机理；第8 章详细讨论聚合物异构现象；第9、10 章重点讨论聚合物结晶动力学以及不同外场性质对高分子结晶形成和结构的影响；第11、12 章综述迄今高分子结晶理论和模拟研究，以及受限体系中的聚合物结晶；第13、14 章阐述一些重要天然高分子和生物降解高分子的结晶和结构；第15、16 章综述重要高分子品种聚酰胺及晶性共轭聚合物的晶体结构。本书可作为高分子化学与物理、材料科学与工程及相关专业的本科生教学用书，以及硕士生、博士生的参考书，对从事高分子的科研和生产技术人员来说也是一本有价值的参考书。
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