清华大学化学系：金属团簇强磷光材料的理性合成策略

【成果简介】

清华大学化学系王泉明教授课题组通过发展理性合成策略对团簇的发光核心进行保护，以避免溶剂、氧气等物质对发光的不利影响，从而实现溶液中团簇的强磷光发射。这项研究进行了强磷光货币族金属团簇的理性合成，发现了无机阴离子在参与发光金属核心保护中的重要作用，实现了对货币族金属簇基发光材料结构与性能的调控。该工作以“Full Protection of Intensely Luminescent Gold(I)–Silver(I) Cluster by Phosphine Ligands and Inorganic Anions”为题发表在Angew. Chem. Int. 上。

【图文导读】

图1 [(C)(AuPPhpy₂)₆](BF₄)₂(1)的阳离子结构（左）和1中C@Au₆的架构（右）

图2 [(C)(AuPPhpy₂)₆Ag₄](BF₄)₆(2)的阳离子结构（左）和2中C@Au₆Ag₄的架构（右）

【研究内容】

由于在检测、传感以及生物成像等领域的应用前景，具有优异的发光性质的货币族金属团簇作为一类特殊的分子材料受到人们关注。团簇是组成和结构确定的分子，其可修饰性使从配体选择到结构设计的理性合成策略成为可能。出于应用方面的考虑，人们追求材料的高发光量子产率，而货币族金属团簇的磷光特性使其在溶液中容易发生不同程度的发光猝灭，而影响其实际应用。

通过对团簇C@Au₆外围的有机膦配体上引入两个吡啶基团，从而形成十二个氮配位点，可以进行团簇的分步合成。如下图所示（图中省略有机膦配体），先利用八面体金属核心的上的这些配位点引入AgBF₄进行配位，形成C@Au₆Ag₄单元，再利用三氟乙酸根的桥连作用引入CF₃CO₂Ag得到产物 C@Au₆Ag₆。此团簇的二氯甲烷/甲醇溶液在紫外激发下发光量子产率高达92%。该团簇的发光具有很大的Stokes位移以及较长的寿命（22微秒），是性能优异的分子磷光材料。

团簇的晶体结构分析表明，团簇核心C@Au₆Ag₆由有机磷配体和无机阴离子共同保护。特别重要的是，此八面体核心中未被银离子占据的两个面，在团簇外围留下的两个孔洞由阴离子BF₄^-填补。尽管四氟硼酸根的配位能力极弱，它与该孔洞尺寸匹配并通过形成F···H-C氢键及F···Au相互作用，很好地参与了对团簇核心的保护，19F NMR谱证明这样的结构模式仍然存在于溶液中。该团簇具备优异的化学稳定性的同时还具有很好的光稳定性，其溶液在300瓦汞灯照射一小时后，发光性能保持不变。

原文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702522/full。

文献链接：Full Protection of Intensely Luminescent Gold(I)–Silver(I) Cluster by Phosphine Ligands and Inorganic Anions（Angew. Chem. Int.，2017， DOI:10.1002/anie.201702522）

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