J. Am. Chem. Soc.：上转换纳米颗粒和金属有机框架构成的异源二聚体

【引言】

作为杂化纳米结构家族的重要成员，纳米颗粒二聚体如异源二聚体等引起了研究人员的广泛兴趣。通过受控结合区域连接，异源二聚体表现出不同于单一组分或其物理混合物的特殊光学、电学和磁学性质。异源二聚体可以提供各向异性表面平台，可用于位点特异性功能化、纳米颗粒的可编程组装，在太阳能转换、催化和癌症治疗领域有巨大潜在价值。然而，受制于对纳米颗粒的表面化学性质调控、纳米颗粒的组装和生长方面的技术瓶颈，合成具有不对称组成和协同增强功能的异源二聚体仍是一个巨大挑战。

【成果简介】

近日，国家纳米科学中心的李乐乐研究员(通讯作者)等在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Heterodimers Made of Upconversion Nano-particles and Metal Organic Frameworks”的文章，报道了由上转换纳米颗粒和金属有机框架构成的异源二聚体的最新研究进展。研究人员通过UCNP(镧-掺杂上转换纳米颗粒)上nMOFs(纳米级金属有机框架)的各向异性生长，成功制备了具有不对称结构的UCNP-MOF异二聚体。研究发现：这种基于MOF的不对称纳米结构显示出不同的光子上转换机制，可通过共振能量转移收集额外的光子，在NIR(近红外)光照射下产生单线态氧用于治疗癌症。异源二聚体为NIR诱导的肿瘤协同治疗提供了一个潜在平台。

【图文导读】

图1：UCMOF 异源二聚体合成示意图。

通过UCNPs上nMOF的各向异性生长合成UCMOF异源二聚体，UCNP中红点表示掺杂的镧系元素敏化剂离子（如Yb³⁺和Nd³⁺)和活化剂离子（如Er³⁺, Tm³⁺和Ho³⁺)。

图2：UCNPs的电子显微镜图片和XRD衍射谱图。

(a)原始UCNP的TEM图像；

(b, c) UCMOF的TEM图像，图(b)中的二聚体用红色椭圆突出显示；

(d, e) UCMOF的HRTEM图像；

(f) 单个UCMOF的HAADF-STEM图像以及相应的元素映射图像(绿色为Zr，红色为Gd)；

(g) 单个UCMOF沿着HAADF-STEM图像(插图)中所示的箭头线的EDS线扫描轮廓；

(h) UCMOFs的粉末XRD衍射谱图。

图3：样品的光谱和性能曲线。

(a)PVP包覆UCNPs的UCL光谱和UCMOFs的UV-vis (Abs.)光谱。光谱重叠部分以橙色突出显示；

(b)波长为541 nm时，PVP包覆UCNPs和UCMOFs的UCL曲线；

(c)波长为541 nm时，PVP包覆UCNPs和UCMOFs的UCL发射衰减曲线；

(d)通过SOSG测定检测到的UCMOF在不同照射条件下的单线态氧产生曲线。(红色表示开启NIR照射，黑色表示关闭NIR照射。)

图4：UCMOF的结构示意图，能量转移机制和表征结果。

(a)通过将nMOFs生长到多壳UCNP上合成UCMOF的结构示意图；

(b)具有激发正交多色UCL的四壳层UCNP的能量转移机制示意图；

(c)四壳层UCNP的TEM图像(插图为HR-TEM图像)；

(d)四壳层UCNP的HAADF-STEM图像；

(e)UCMOFs的TEM图像(二聚体用红色椭圆体突出显示)，插图为单个UCMOF的HAADF-STEM图像；

(f)使用波长为808 nm的NIR激光激发后，PVP包覆四壳层UCNP和UCMOFs的UCL光谱；

(g)使用波长为980 nm的NIR激光激发后，PVP包覆四壳层UCNP和UCMOFs的UCL光谱。

图5：UCMOFs的细胞实验性能。

(a)用UCMOF处理的4T1细胞的共聚焦荧光图像；

(b)开启和关闭NIR照射条件下使用UCMOF和DCF-DA处理的4T1细胞的共焦荧光图像。核被Hohcest染色。比例尺：50 μm；

(c)不同处理方法下4T1细胞中生成¹O2的流式细胞分析；

(d)不同处理方法下4T1细胞的细胞活力。数据为±SD，N =4；

(e)使用Annexin V/PI染色，通过不同处理诱导的4T1细胞凋亡的流式细胞分析。其中(+)和(-)分别指开启和关闭NIR辐射。NIR照射时，将细胞暴露于波长为980 nm，功率密度为1.2 W/cm²的激光中。

图6：UCMOFs的肿瘤实验性能。

(a)不同暴露处理后肿瘤的生长曲线；

(b)治疗14天后肿瘤组织的最终重量(插图为七组小鼠的肿瘤在第14天的图像(1：盐水，2：NIR，3：Dox，4：UCMOF，5：Dox/UCMOF，6：UCMOFs + NIR，7：Dox/UCMOFs+NIR)。数据为±SD，N = 5。*P <0.05，**P <0.01。)；

(c)不同处理后，代表性H＆E染色的肿瘤切片。比例尺：100 μm。

【小结】

通过UCNP上nMOFs的各向异性生长，研究人员成功制备了不对称的UCNP-MOF异源二聚体。由于两个纳米域光谱的重叠及紧密接触，异源二聚体可通过UCNP俘获收集NIR辐照，并在随后将能量转移至nMOFs，然后将其能量转移到周围的氧分子并产生具有细胞毒性的活性氧。通过将Dox负载到nMOF结构域的多孔通道中，异源二聚体纳米平台通过结合化学疗法和NIR诱导的PDT实现了对癌症的有效治疗。需要指出的是：这种思路不仅可用于纳米医学领域，还可增强基于发色团的MOF的光子捕获能力，从而可能提高太阳能转换的效率。

文献链接：Heterodimers Made of Upconversion Nanoparticles and Metal–Organic Frameworks(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07302)

本文由材料人编辑部张杰编译，雪琰审核，点我加入材料人编辑部。

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