超薄MoOx阴极缓冲层对全无机CsPbIBr2钙钛矿太阳电池性能的提升

【引言】

在短短的七年时间内，基于有机-无机杂化的钙钛矿太阳电池的能量转换效率由3.8%提升至22.1%^1-3，表现出巨大的商业潜力。但是，材料及器件中有机材料的使用，大大降低了电池器件的热稳定性，进而限制了其进一步的发展。

【成果简介】

9月11号，Nano Energy在线发表了题为“Ultra-thin MoO_xas cathode buffer layer for the improvement of all-inorganic CsPbIBr₂perovskite solar cells”的研究论文，通讯作者为暨南大学欧洲杯线上买球 技术研究院的范建东教授及麦耀华教授。

【本文亮点】

本文开发了一种通过“稳定过渡相薄膜”制备高致密、高溴含量的CsPbIBr₂无机钙钛矿薄膜，并制备了结构为(FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au)的全无机钙钛矿太阳电池器件。在本文中，超薄MoO_x薄膜经氮气环境中高温退火后表现出低功函的n型半导体材料特性，将其作为阴极缓冲层能够有效的降低肖特基势垒、接触电阻和界面缺陷，进而器件效率也由1.3%提升至5.52%。此外，该结构的全无机钙钛矿太阳电池表现出优异的热稳定性。

【图文导读】

图1.“稳定过渡相薄膜”制备CsPbIBr₂钙钛矿薄膜

将CsPbIBr₂前驱液旋涂于以NiO_x作为空穴传输层的基片上，随后将其在30℃的热台上进行放置，随着时间的推移，薄膜的颜色逐渐由无色转变为橙黄色（图a1），即生成“稳定过渡相薄膜”。继而将热台温度升至160℃，烘干溶剂并促进薄膜的进一步结晶（图a2）。

(a)“稳定过渡相薄膜”制备CsPbIBr₂钙钛矿薄膜流程示意图

(b)“稳定过渡相薄膜”制备CsPbIBr₂钙钛矿薄膜结晶动力学过程示意图

(c)“稳定过渡相薄膜”制备CsPbIBr₂钙钛矿薄膜XRD演变过程

图2.CsPbIBr₂钙钛矿薄膜及无电子传输层器件性能表征

制备的CsPbIBr₂钙钛矿薄膜具有均匀、致密等特点，并且无明显的相分离。由于存在较强的肖特基势垒，无电子传输层电池器件表现出较差的光伏性能。

(a) CsPbIBr₂钙钛矿薄膜表面SEM图

(b) CsPbIBr₂钙钛矿薄膜表面EDS-Mapping图

(c) FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/Au无电子传输层器件I-V测试曲线

(d) CsPbIBr₂/Au肖特基势垒示意图

图3.FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全无机钙钛矿太阳电池器件能带排列

CsPbIBr₂在器件内基本为贯穿膜，表现出良好的结晶性能；低功函MoO_x与CsPbIBr₂钙钛矿材料形成良好的能带阵列，有利于电子的萃取。

(a) FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全无机钙钛矿太阳电池器件截面SEM图

(b,c) CsPbIBr₂及MoO_x的UPS测试的结合能曲线

(d) FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全无机钙钛矿太阳电池器件能带排列

(e,f) MoO_x对于CsPbIBr₂薄膜的电子萃取作用

图4.MoO_x阴极缓冲层降低薄膜接触电阻作用

MoO_x覆盖在CsPbIBr₂薄膜表面，降低了薄膜的粗糙度，并且明显的改善了薄膜表面的浸润性，从而有利于更好的电极接触。

(a) CsPbIBr₂钙钛矿薄膜表面AFM图

(b) CsPbIBr₂/MoO_x薄膜表面AFM图

(c) CsPbIBr₂钙钛矿薄膜表面水接触角测试

(d) CsPbIBr₂/MoO_x薄膜表面水接触角测试

(e) 暗电流测试

图5. 不同MoO_x厚度下器件载流子传输的示意图

过薄的MoO_x缓冲层不能有效的降低肖特基势垒，过厚的MoO_x缓冲层有可能导致电子传输电阻增加。

(a) 无阴极缓冲层MoO_x时

(b) 合适厚度的阴极缓冲层MoO_x

(c) 过厚的阴极缓冲层MoO_x时

图6. 不同MoO_x厚度下器件性能测试

当MoO_x阴极缓冲层的厚度为4nm时，达到5.52%最高的能量转换效率。

(a) 不同MoO_x厚度下器件性能统计

(b) 添加阴极缓冲层MoO_x前后EQE对比

(c) 最高器件I-V测试曲线

(d) 对应的稳定效率输出

图7.FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全无机钙钛矿太阳电池器件热稳定性测试

FTO/NiO_x/CsPbIBr₂/MoO_x/Au全无机钙钛矿太阳电池器件在160℃下，氮气环境中及空气中表现出良好的热稳定性。在室温下表现出优异的保存稳定性。

(a) 氮气环境内，160℃加热60min

(b) 大气环境内，160℃加热90min

(c) 氮气环境内，保存150天

(d) 大气环境内，保存20天

展望：该工作提供了一种制备高溴含量的无机钙钛矿薄膜新方法。研究表明，超薄低功函数n型半导体薄膜MoO_x可用作阴极缓冲层材料，并能够有效的降低肖特基势垒高度。所制备的全无机电池器件表现出优异的热稳定性，可满足电池器件在高温下使用的需求。目前，该类电池器件效率受限的主要原因在于空穴传输材料与钙钛矿之间的价带顶能级差较大，导致器件V_oc受限。因此，未来开展的工作将集中在寻找能带更为匹配的空穴传输材料，或者对现有的空穴传输材料NiO_x进行阳极修饰，以期取得更高的器件V_oc。

参考文献：

[1] A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 6050–6051.

[2] M. Liu, M.B. Johnston, H.J. Snaith, Nature 501 (2013) 395−398.

[3] W.S. Yang, B.-W. Park, E.H. Jung, N.J. Jeon, Y.C. Kim, D.U. Lee, S.S. Shin, J. Seo, E.K. Kim, J.H. Noh, Science 356 (2017) 1376–1379.

文献链接：Ultra-thin MoO_xas cathode buffer layer for the improvement of all-inorganic CsPbIBr₂perovskite solar cells（Nano Energy,2017,DOI:10.1016/j.nanoen.2017.08.048）

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