苏州大学廖良生Adv. Energy Mater.：基于铜酞菁掺杂制备正置和倒置的钙钛矿太阳能电池

【引言】

有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）的能量转化效率（PCEs）从2009年最初的3.9％短时间内提升到了当前的22.1％。有机金属卤化物钙钛矿除了拥有光吸收宽和强、载流子扩散长度长、双极性传输特性，以及更长的载流子寿命等优点，空穴和电子传输层对提高PSC器件性能起到了关键作用。在倒置PSCs与正置PSCs结构中，空穴传输材料（HTM）从钙钛矿活性层中提取和收集光生空穴。PEDOT:PSS、CuI、NiO、CuOx、CuSCN、GeO₂、GO、PTAA、Spiro-OMeTAD 及P3HT已分别在p-i-n和n-i-p PSCs中被用作HTM。然而，已报道的HTM或多或少存在成本高、热和化学稳定性差、酸性、迁移率低和导电性差等缺点，这严重阻碍了其在商业化中的潜在应用。例如，PEDOT：PSS的酸度和高吸湿性限制了PSCs的稳定性，Spiro-OMeTAD需多步合成，复杂的纯化途径和较差重复性的问题也限制了其发展。因此，为了实现高性能PSC迫切需要开发出具有成本低廉和稳定性优良的HTM材料。

【成果简介】

近期，苏州大学廖良生教授与王照奎副教授（共同通讯作者）等人在Advanced Energy Materials上发表了最新研究成果 “Doped Copper Phthalocyanine via an Aqueous Solution Process for Normal and Inverted Perovskite Solar Cells”。硕士生王金淼是该论文的第一作者。该研究将采用良好溶解性的TS-CuPc和具有强电子亲合力的F₄-TCNQ进行溶液掺杂处理，制备得到了混合空穴传输层。 p型掺杂溶液处理的TS-CuPc膜层能有效改善薄膜的导电性和空穴迁移率。此外，通过掺杂获得了几乎中性的TS-CuPc，与PEDOT:PSS的酸性不同，中性TS-CuPc避免了电极腐蚀，有利于提高器件稳定性。更为重要的是，掺杂溶液处理的TS-CuPc不仅在p-i-n而且在n-i-p结构的PSC中充当HTL。最终，p-i-n结构获得了16.14％的PCE，n-i-p结构的PCE为20.16％。开发的TS-CuPc：F₄-TCNQ提供了平面PSC中多样化的HTM。此外，主体材料TS-CuPc在水中溶解度较大，使得TS-CuPc水溶液的制备相当简单，生态友好，无任何毒性。F₄-TCNQ掺杂TS-CuPc的工艺可以通过基于低温溶液工艺混合TS-CuPc和F4-TCNQ溶液来实现，不需要额外的氧化工艺。 开发的新型HTM展示了未来制造低成本平面PSC的潜在商业应用。

【图文导读】

图1：TS-CuPc和F₄-TCNQ的分子结构、不同HTM前体溶液光学照片及其对应的pH值及在去离子水下的接触角

(a) TS-CuPc和F4-TCNQ的分子结构；

(b) PEDOT:PSS，TS-CuPc，TS-CuPc:MoO3（15 wt％）以及TS-CuPc:F₄-TCNQ（2.5 wt％）的前体溶液及其对应的pH值；

(c) PEDOT:PSS，TS-CuPc，TS-CuPc:MoO3（15 wt％）以及TS-CuPc:F₄-TCNQ（2.5 wt％）薄膜的水下的接触角；

图2：不同HTM的单空穴、电导率、空穴迁移率、UPS及红外图谱

(a) 器件结构为ITO / PEDOT:PSS (40 nm)/ TS-CuPc:MoO₃(100 nm)/ MoO₃(10 nm)/Ag单空穴器件中的双指数J-V特性曲线;

(b) 器件结构为 ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/TS-CuPc:F₄-TCNQ (100 nm)/MoO₃(10 nm)/Ag单空穴器件中的双指数J-V特性曲线;

(c) TS-CuPc:MoO₃不同掺杂薄膜的电导率和空穴迁移率;

(d) TS-CuPc:F4-TCNQ不同掺杂薄膜的电导率和空穴迁移率；

(e) TS-CuPC, TS-CuPc: MoO₃(15 wt%)及TS-CuPc: F₄-TCNQ (2.5 wt%)薄膜的UPS光谱；

(f) TS-CuPC, TS-CuPc: MoO₃(15 wt%)及TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)的红外光谱。

图3：不同HTM的AFM图及沉积CH₃NH₃PbI₃−xCl_x的SEM图谱

(a) PEODT:PSS, (b) TS-CuPc, (c) TS-CuPc:MoO₃(15 wt%), 及d) TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)的AFM图；CH₃NH₃PbI₃−xCl_x分别沉积在 (e) PEODT:PSS, (f) TS-CuPc, (g) TS-CuPc:MoO₃(15 wt%), 及(g) TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)上的SEM图像。

图4：倒置器件结构、性能、统计、紫外吸收、阻抗数据及稳定性测试

(a) 引入不同HTMs后的倒置PSC器件的结构示意图；

(b) 用PEDOT:PSS, TS-CuPc, TS-CuPc:MoO₃(15 wt%) 及 TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)分别作为空穴传输层的PSC在1.5个模拟太阳光100 mW cm⁻²辐照下的J-V曲线；

(c) 50个TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)PSC器件的性能结果统计图;

(d) 沉积不同空穴传输材料的CH₃NH₃PbI₃−xCl_x钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱;

(e) 暗场以及0.5 V偏压下CH₃NH₃PbI₃−xCl_x的阻抗数据;

(f) 基于PEDOT:PSS 和TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)的PSC器件在未封装条件下的长时间稳定性（室温，空气条件）。

图5：正置器件结构、性能、能级、PL、反扫曲线及最大电流输出稳定性测试

(a) 引入不同HTMs后的正置PSC器件的结构示意图；

(b) 用TS-CuPc, TS-CuPc:MoO₃(15 wt%) 及 TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)分别作为空穴传输层的PSC在1.5个模拟太阳光100 mW cm⁻²辐照下的J-V曲线；

(c) TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)最好器件的J-V曲线，内图CH₃NH₃PbI₃, Spiro-OMeTAD, TS-CuPc:F₄-TCNQ.为能级图；

(d) 沉积不同空穴传输材料的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的PL光谱;

(e) 参比器件和Spiro-OMeTAD/TS-CuPc:F₄-TCNQ (2.5 wt%)器件的J-V反扫曲线;

(f) TS-CuPc:F4-TCNQ (2.5 wt%)性能最优器件的最大电流输出稳定性测试。

【小结】

在该文中，研究人员将F₄-TCNQ掺杂的TS-CuPc作为空穴传输材料制备得到了钙钛矿器件，实现了p型掺杂TS-CuPc和F₄-TCNQ，明显提高了薄膜的电导率及空穴迁移率，其中制备的p-i-n结构获得器件效率为16.14%，而制备的n-i-p结构获得器件效率高达20.16%。这项研究开发有机小分子半导体TS-CuPc平面PSCs中提供多元化的HTM，促进研究人员进一步开发其他用于制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的有机HTM材料。

文献链接:Doped Copper Phthalocyanine via an Aqueous Solution Process for Normal and Inverted Perovskite Solar Cells(Adv. Energy Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701688)

本文由材料人编辑新人组魏昌庭编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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