Adv. Mater.:通过调控锂在垂直微孔孔道中的沉积/溶解获得稳定的锂金属负极

【背景介绍】

全球能源危机和环境恶化加速了绿色能源技术的发展，继而引起了人们对锂离子电池（LIB）在内的绿色储能技术的广泛关注。从上世纪90年代开始，LIBs的商业化极大地推动了包括笔记本、移动电话等便携式电子产品的发展和普及。然而近年来，随着电动汽车及其他先进便携式电子产品的快速发展，目前的锂离子电池已经逐渐不能满足其需求。在这种背景下，高能量密度电池已成为当前的研究热点领域，相关研究成果受到广泛的关注。锂金属负极由于具有较高的理论比容量及最低的负极电化学势而有望成为高能量密度锂电池中理想的负极材料，然而其使用过程中容易形成枝晶，并由此引发的电池安全性等问题严重阻碍了锂负极的实际应用。因此解决锂金属负极在使用过程中存在的枝晶问题，具有重要的科学意义及实用价值。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所王书华博士（第一作者）和郭玉国研究员（通讯作者）报道了通过在垂直微孔孔道中调节锂的沉积/溶解来得到稳定的锂金属负极，进而抑制锂枝晶的生长。他们系统分析了多孔铜集流体结构参数对电流密度分布的影响以及锂在不同尺寸的多孔铜集流体内的形貌演化。通过COMSOL Multiphysics理论模拟，发现尖端效应导致锂在微孔道壁内的优先沉积，相比平板铜，他们设计的集流体具有较大的比表面积和孔体积，有效减少了金属锂在集流体表面的沉积，进而抑制了锂枝晶的生长。研究发现，具有多孔铜集流体的锂负极，具有较高的循环稳定性，200圈内平均库伦效率约98.5％。此外，基于此种集流体所组装的LiFePO₄/Li全电池表现出优异的倍率性能和稳定的循环性能。相关成果以题为“Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels”发表在了Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 多孔铜集流体示意图及模拟计算分析

a）设计的多孔铜集流体示意图

b-d）多孔铜集流体上表面的电流密度分布模拟结果，图中标尺为10 μm。

e）锂优先沉积在多孔铜管壁上的示意图

f，h，j，l）具有不同孔半径的多孔铜上表面SEM图

g，i，k，m）具有不同孔半径的多孔铜的断面SEM图

图2 锂在不同孔半径的铜集流体上沉积形貌的演变

a-d）半径分别为5 μm，7.5 μm，10 μm及15 μm的多孔铜集流体上沉积锂的SEM图

e）在平板铜上沉积锂的SEM图

f）Li沉积在不同孔尺寸集流体内的过电势比较

图3锂沉积在多孔铜集流体的EPMA图及SEM断面图

a-d）电流密度为1mA cm^-2的多孔Cu-5-50-12上沉积不同容量锂时的EPMA图

e，f）在多孔Cu-5-50-12上锂沉积物的SEM断面图

图4 性能分析

a）使用不同孔半径的多孔铜集流体时，对称电池的循环性能

b）锂沉积在平板铜及多孔Cu-5-50-12时的循环稳定性能及库伦效率

c）锂沉积在多孔Cu-7.5-50-17、Cu-10-50-22、Cu-15-50-32时的循环稳定性能及库伦效率

d）不同循环圈数下，平板铜和多孔Cu-5-50-12的Li沉积/溶解时电压分布细节图

e）不同循环圈数下，锂沉积在平板铜及多孔Cu-5-50-12上EIS图

图5 与磷酸铁锂（LFP）组成电池后循环性能及倍率性能分析

a，b分别以多孔Cu-5-50-12 a)和平板铜b)为集流体的锂负极，与磷酸铁锂组成电池后，不同循环圈数时的电化学性能

c）平板铜和多孔铜为集流体时，Li / LFP电池的循环性能比较

d）平板铜和多孔铜为集流体时，Li / LFP电池的倍率性能比较

【小结】

该团队设计了具有尖端效应的垂直微孔孔道结构以抑制Li枝晶的生长。多孔铜的几何形状及结构参数显著影响电流密度分布，沉积锂的形貌及其在半电池和全电池中的电化学性能。研究结果表明，具有垂直排列的铜微孔孔道结构为安全的锂负极设计提供了一个可行性的选择。

文献链接：Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels（Adv. Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201703729）

团队介绍：

为解决锂金属电池循环中面临的锂枝晶及库伦效率低等问题，中国科学院化学研究所郭玉国研究员领导的研究团队近年来在此领域进行了广泛而深入的研究。在滚球体育 部、国家自然科学基金委及中国科学院的大力支持下，研究团队锐意进取，取得了一系列的重要成果和进展。

团队在该领域工作汇总：

该团队研究组研究人员长期致力于金属锂负极方面的相关研究，提出了一些列抑制锂枝晶及提高库伦效率的新的方法和策略。在前期工作中，首次提出利用三维铜集流体引导锂在电极内部的均匀沉积及溶解，作为领域内具有前瞻性的重要设计理念，为后续多孔集流体研究提供了重要依据（Nat. Commun., 2015, 6,8058）。随后，研究人员结合石墨材料的结构优势，在三维导电骨架上生长石墨化的碳颗粒，控制了碳球表面金属锂枝晶的生长，在负极容量仅过量5%的条件下，电池仍然具有稳定的循环性能（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916）。为了解决高面容量金属锂负极枝晶问题，研究人员采用石墨化碳纤维作为多功能三维集流体，面容量可高达8 mAh cm^-2，该高容量锂负极在循环过程中具有高库伦效率、长循环寿命及低极化电压的特点（Adv. Mater., 2017, 29, 1700389）。近日，针对负极集流体上电流密度分布的问题，他们报道了一种垂直排列的铜微米通道结构，理论模拟了电流密度的详细分布，并给出了不同尺寸参数对电流密度及锂沉积行为的影响，为安全锂负极集流体的结构设计给出了重要的理论指导（Adv. Mater., 2017, doi：10.1002/adma.201703729）。为了减少金属锂与电解液之间的副反应，研究者开发了一种基于原位处理技术的磷酸锂固态电解质界面膜，较好地抑制了枝晶的生长（Adv. Mater., 2016, 28, 1853），除此之外，该团队设计出一类由醚类电解液和离子液体混合而成的新电解液体系，显著改善了锂的循环稳定性能（Adv. Sci,.2017, 4, 1600400），而在酯类电解液体系中通过添加AlC_l3，获得了稳定的金属锂与酯类电解液之间的界面（Nano Energy, 2017, 36, 411）。另外，他们还撰写了系列综述文章，对金属锂电池的研究进行了总结概括，并为该领域的后续发展方向给出了前瞻性的预测和判断（ACS Energy Lett., 2017, 2,1385；Adv. Energy Mater., 2017, doi:10.1002/aenm.201700530；Adv. Sci. 2017, 4, 1600445）。

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Nat. Commun., 2015, 6,8058

Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916

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Adv. Mater,. 2017,doi: 10.1002/adma.201703729

Adv. Mater., 2016, 28, 1853

Adv. Sci,.2017, 4, 1600400

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