江南大学杜明亮教授Small内封面：基于纳米纤维反应器来设计和调控双相CoMn2O4中空管状多级结构用于高效析氧反应

【引言】

全球能源危机推进了多种能源转换与存储技术的发展。氢能被认为是最有应用前景的欧洲杯线上买球 载体。由于阳极析氧反应动力学过程缓慢（复杂的多电子传输过程），整个水分解的效率因此大大降低。目前常用OER催化剂因其合成方式繁琐，过渡金属氧化物导电率太低等原因导致其催化性能不尽如人意。因此低过电位、廉价OER催化剂的设计方面仍然需要创新的合成方法。

【成果简介】

最近，江南大学化学与材料工程学院杜明亮教授（通讯作者）和朱罕副研究员（第一作者）等人在Small上发表题为“Morphology and Structure Engineering in Nanofber Reactor: Tubular Hierarchical Integrated Networks Composed of Dual Phase Octahedral CoMn₂O₄/Carbon Nanofbers for Water Oxidation”的内封面文章，文章报道了一种独特的双相CoMn₂O₄八面体一维中空结构，同时包含了中空和多孔结构的独特基底以及碳包裹八面体晶体。通过改变热处理条件实现中空结构的可控制备。这种中空和多孔结构可以产生内部孔隙，使纳米纤维与电解质之间有更大的接触面积。另外，碳层不仅对双相CoMn₂O₄八面体的生长有限域作用，同时对其导电性和稳定性方面起到促进作用。不同维度的纳米结构的各自结合使得双相CoMn₂O₄八面体中空纳米纤维呈现出较高的OER活性，10 mA cm⁻²电流密度下的析氧过电位仅为337 mV，Tafel斜率为82 mV dec^-1。

【图文导读】

图1 低温制备的CoMn₂O₄/预氧化碳纳米纤维杂化材料的形貌和结构表征图（300^oC）

（a）CoMn₂O₄/OCNF的FE-SEM图;

（b）CoMn₂O₄/OCNF的TEM图;

（c）CoMn₂O₄的HRTEM图;

（d）CoMn₂O₄/OCNF的HAADF-STEM图;

（e）CoMn₂O₄/OCNF的 STEM-EDX元素分布图。

图2 双相八面体中空CoMn₂O₄/C纳米纤维材料的形貌和结构表征

(a, b)双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的FE-SEM图;

(c) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的TEM图;

(d, e) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的HRTEM图及红圈区域的FET图;

(f) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的HAADF-STEM图;

(g-l) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的STEM-EDX元素分布图；

(m) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的STEM-EDX线性扫描图。

图3 双相八面体中空CoMn₂O₄/C纳米纤维材料的XRD和XPS表征

(a)双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的XRD图;

(b) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的Co 2p XPS图;

(c) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的Mn 2p XPS图;

(d) 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的O 1s XPS图;

图4 不同热处理条件下双相八面体中空CoMn₂O₄/C纳米纤维的形貌和结构演变

(a, b) 400^oC热处理制备的CoMn₂O₄/碳纳米纤维的FE-SEM和TEM图;

(c, d) 500^oC热处理制备的CoMn₂O₄/碳纳米纤维的FE-SEM和TEM图;

(e, f) 600^oC热处理制备的双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的FE-SEM和TEM图;

(g, h) 700^oC热处理制备的双相CoMn₂O₄/C八面体纳米纤维的FE-SEM和TEM图。

图5 不同热处理条件下双相八面体中空CoMn₂O₄/C纳米纤维的XRD图

图6双相八面体中空CoMn₂O₄/C纳米纤维的生长机理和形成过程

图7 Ostwald熟化法在合成其他过渡金属二元氧化物的普适性研究

(a, b) CoFe₂O₄/C中空纳米纤维的FE-SEM和TEM图;

(c, d) NiMn₂O₄/C中空纳米纤维的FE-SEM和TEM图。

图8 双相CoMn₂O₄/C八面体中空纳米纤维的电催化析氧性能研究

(a) 不同结构中空纤维的的极化曲线;

(b) 不同催化剂在10 m Acm^-2下的过电位统计图；

(c) 不同催化剂在过电位420 mV下的电流密度统计图；

(d) 不同催化剂的Tafel曲线图；

(e) 不同催化剂的EIS图；

(f) 不同催化剂的R_ct统计图；

(g) 双相CoMn₂O₄/C八面体纳米纤维和商业IrO₂/C的稳定性测试；

(h) 1.65 V电压下的双相CoMn₂O₄/C八面体纳米纤维稳定性测试；

(i) 双相CoMn₂O₄/C八面体纳米纤维循环1000次前后的极化曲线变化及循环后的TEM图。

【小结】

课题组在前期精细设计和调控低维纳米晶/纳米纤维功能材料的研究基础上（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 321-330；Adv. Mater., 2015, 27, 4752-4759；ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 19756-19765），利用高聚物纳米纤维和金属离子在热处理过程中所呈现不同的热行为，利用纳米纤维作为反应器来生产双相CoMn₂O₄晶体，通过热处理条件的优化，可以实现双相CoMn₂O₄从非规则纳米颗粒到正八面体的结果演变，进而实现中空纳米纤维管径，孔隙率等影响析氧反应关键因素的精细调控。这个发现为高性能析氧催化剂的精细设计和调控提供了新的思路。

原文链接：Morphology and Structure Engineering in Nanofber Reactor: Tubular Hierarchical Integrated Networks Composed of Dual Phase Octahedral CoMn₂O₄/Carbon Nanofbers for Water Oxidation（Small，2017，DOI:10.1002/smll.201700468）

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