清华大学Adv. Funct. Mater.：聚合物热电材料热输运性质调控的理论研究
【引言】
理想的热电材料必须同时具有优良的电荷传输性能和较差的热输运性能，即具有“电子晶体，声子玻璃”的特性。然而，如何将这两种性质结合在一起，仍面临巨大挑战。近期，有机热电材料，尤其是聚合物热电材料，已取得重大突破。通过掺杂调控载流子浓度是目前优化聚合物材料热电性能的最成功策略之一。热导率是影响聚合物热电材料能量转换效率的关键参量。但是，通过调控聚合物的热输运，提高热电转换效率的工作却未见报道。
【成果简介】
近日，清华大学王冬副研究员（通讯作者）和帅志刚院士领导的课题组在Advanced Functional Materials上发表题为“Tuning Thermal Transport in Chain-Oriented Conducting Polymers for Enhanced Thermoelectric Effiiciency: A Computational Study”的文章。在这篇文章中，研究人员结合分子动力学模拟和第一性原理计算，提出合理地调控空穴型热电材料3，4-乙撑二氧噻吩聚合物（PEDOT）的链长和样品结晶度，可在保证电荷输运性质不受影响的前提下，有效地抑制聚合物链内的热输运，从而实现热电优值的大幅提升。他们的计算结果显示，在聚合物链内，热输运载体（声子）的平均自由程远比电荷输运载体（空穴）的平均自由程大至少一个数量级。因此，空穴和声子在聚合物链内运动尺度的差别，是实现热电优值大幅提升的本质原因。当控制高分子的相对分子量为5600，同时调控高分子样品的结晶度为0.49时，他们观察到聚合物轴向晶格热导率显著降低至0.97 W m-1K-1，热电优值提升至0.48，比理想晶体提高一个数量级。
【图文导读】
图一：聚合物晶体和具有一定链取向的聚合物纤维轴向的热电传输。
(a) 聚合物晶体在共轭骨架和π-π堆叠方向上的各向异性热电传输特性。
(b) 具有一定链取向的聚合物纤维轴向的热电传输。
(c) 在同一晶粒内，空穴和声子运动尺度的差别。
图二：“理想”PEDOT晶体的热输运性质计算。
(a) 未掺杂PEDOT晶体和轻掺杂PEDOT：Tos晶体的晶格热导率，κL。
(b) 未掺杂PEDOT晶体轴向晶格热导率，κL与温度的关系。
(c) 未掺杂PEDOT晶体声子平均自由程，lphonon及单位体积定容热容，cV与温度的关系。
图三：298 K下，未掺杂PEDOT晶体和轻掺杂PEDOT：Tos晶体的热电优值，zT与空穴浓度，N的关系。
图四：具有一定链取向的PEDOT纤维轴向晶格热导率，κL的调控。
(a)298 K下，具有一定链取向的PEDOT纤维轴向晶格热导率，κL和结晶度，Xc的关系。
(b)具有一定链取向的PEDOT纤维轴向晶格热导率，κL和温度的关系。
(c)具有一定链取向的PEDOT纤维单位体积定容热容，cV和温度的关系。
图五：具有一定链取向的PEDOT纤维轴向热电优值，zT的调控。
【小结】
在这篇文章中，作者证明尽管PEDOT晶体在沿着聚合物链方向具有优良的电荷传输性能，但在该方向也同样具有异常高的晶格热导率，因此其热电优值很低。作者提出利用聚合物链内声子平均自由程远大于空穴平均自由程这一特点，调控聚合物链内的热输运性质以达到提高链内热电优值的目的。通过控制聚合物链长，使其介于空穴和声子的平均自由程之间，并同时调控聚合物样品的结晶度，他们观察到聚合物轴向晶格热导率明显降低，热电优值提升一个数量级。高分子的聚合度和结晶度是影响热输运性质的两个关键要素，这两个要素又可以在聚合物的制备过程中较容易地调控。作者认为这一新颖的抑制热输运的方案可以有效地运用到其他高分子热电材料中。
文献链接：Tuning Thermal Transport in Chain-Oriented Conducting Polymers for Enhanced Thermoelectric Efficiency: A Computational Study（Adv. Funct. Mater. 2017，DOI: 10.1002/adfm.201702847）
【团队介绍】
清华大学化学系帅志刚、王冬团队自2009年以来在有机热电这一新兴领域开展了一系列理论工作，尤其是在第一性原理方法结合分子动力学计算有机半导体和聚合物的热电输运性质方面，是国际上最早在这个方向开展研究的课题组。
【相关文献】
Dong Wang, Ling Tang, Mengqiu Long, Zhigang Shuai*, First-principles investigation of organic semiconductors for thermoelectric applications,J. Chem. Phys.2009, 131, 224704.
Dong Wang, Ling Tang, Mengqiu Long, Zhigang Shuai*, Anisotropic thermal transport in organic molecular crystals from nonequilibrium molecular dynamics simulations,J. Phys. Chem. C2011, 115, 5940-5946.
Jianming Chen, Dong Wang*, Zhigang Shuai*, First-Principles Predictions of Thermoelectric Figure of Merit for Organic Materials: Deformation Potential Approximation,J. Chem. Theory Comput.2012, 8, 3338-3347.
Dong Wang, Wen Shi, Jianming Chen, Jinyang Xi, Zhigang Shuai*, Modeling thermoelectric transport in organic materials,Phys. Chem. Chem. Phys.2012, 14, 16505-16520 (Cover).
Wen Shi, Jianming Chen, Jinyang Xi, Dong Wang* and Zhigang Shuai*, Search for Organic Thermoelectric Materials with High Mobility: The Case of 2,7-Dialkyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene Derivatives.Chem. Mater.2014, 26, 2669-2677.
Wen Shi, Tianqi Zhao, Jinyang Xi, Dong Wang*, and Zhigang Shuai*, Unravelling Doping Effects on PEDOT at the Molecular Level: From Geometry to Thermoelectric Transport Properties,J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 12929-12938.
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在这篇文章中，作者证明尽管PEDOT晶体在沿着聚合物链方向具有优良的电荷传输性能，但在该方向也同样具有异常高的晶格热导率，因此其热电优值很低。