可“活性”生长的高层级自组装仿生微囊

利用皮克林（Pickering）乳化构筑具有仿生膜结构的高层级组装微囊是仿生材料和自组装领域的研究热点之一。受自然界中细菌菌毛结构启发，近日英国布里斯托大学Ian Manners教授、Stephen Mann教授和上海交通大学窦红静教授合作，报道了第一例利用结晶性棒状纳米胶束的界面高层级组装来构筑的可“生长”仿生微囊。

由于微囊的构筑单元—棒状胶束本身可以利用结晶诱导自组装（Crystallization Driven Self-Assembly，CDSA）轴向“活性”生长，使得这种微囊具备可外延性生长的有趣性能，即可通过结晶自组装诱导的“活性”生长形成仿细菌的多“鞭毛”结构，更可以利用这种特性制备具有荧光发射或生物信号传导能力的功能性“鞭毛”。从而为功能性仿生微囊的构筑开辟了新的思路。

这种高层级仿生微囊以聚二茂铁硅烷结晶性嵌段共聚物poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFS)₂₅–b-poly(methylvinylsiloxane) (PMVS)₂₄₅的羧基化衍生物PFS₂₅–b-PMVSCOOH₂₄₅为基本单元，如图1所示，通过三个关键步骤构筑而成。首先，由PFS₂₅–b-PMVSCOOH₂₄₅的结晶诱导自组装制备具有可控长度的棒状胶束；在此基础上，设计适当的水-油界面诱导棒状胶束的高层级界面组装得到由棒状胶束稳定的皮克林乳液；进一步地，化学交联界面上的棒状胶束制备具有稳定交联结构、并嵌有可生长结晶性纳米棒的仿生膜。对于微囊的结构性能研究表明，其膜内的结晶性棒状胶束仍然保持了末端可活性生长的特点：当向微囊分散液中持续加入嵌段共聚物时，微囊表面可以“引发”共聚物在其表面的结晶性“生长”，而得到具备特定功能性的仿“细菌鞭毛”结构。甚至还可以“分段”控制鞭毛各段具有不同的功能（如图2所示）。此外，还可通过对棒状胶束长度的调控实现对微囊“膜”渗透性的控制。

图1. (a) 多层级自组装微囊的制备过程示意图； (b)结晶性嵌段共聚物前驱物BCP1化学结构示意图；（c）以荧光分子和生物素标记的结晶性嵌段共聚物BCP2-4的化学结构示意图。

图2. 自左至右分别为仿生微囊在加入两种荧光嵌段共聚物后分段进行外延性生长的示意图（左），所得具备仿“鞭毛”结构微囊的激光共聚焦显微镜图片（中），和原子力显微镜照片（右）。激光共聚焦显微镜图片中微囊内部以蓝色荧光染料标记，微囊膜上分段生长了绿色和红色的仿菌毛纤维状纳米胶束。

由于结晶诱导自组装（CDSA）的概念已被拓展至多种具有生物功能性或导电性的结晶高分子嵌段共聚物，可以设想，这种可“生长”仿生微囊的构筑将为功能分子的包封和输运、微反应催化器、甚至生物分子信号交换提供全新的途径。未来，通过引入微流控技术或尺寸控制乳化技术可以进一步提高微囊的尺寸均一性；甚至还可以通过环境敏感交联剂的使用来构筑可在环境刺激下解体或改变渗透性的刺激响应性微囊。

该工作获得了欧盟玛丽居里行动计划、国家自然科学基金委（21374061）、和上海市科委国家合作项目（14520710300）的资助，学术论文日前发表于Nature Communications（Hongjing Dou, Mei Li, Yan Qiao, Robert Harniman, Xiaoyu Li, Charlotte E. Boott, Stephen Mann*, Ian Manners*, Higher-order assembly of crystalline cylindrical micelles into membrane-extendable colloidosomes, Nat. Commun., 2017, 8,426.）