【引言】

为满足与日俱增的能源需求，确保能源使用效率，可再充电电池被视为能量存储系统的主要选择。因此，科研人员聚焦于提高其能量密度和功率密度，开展了大量工作。在理解相关电池材料的本质和机理，从而为材料设计提供思路方面，基于量子力学的第一性原理计算发挥着重要作用。

近日，来自首尔大学的Kisuk Kang（通讯作者）等人首先对确定电压、相稳定性和离子扩散能力等电池关键性能的理论方法做了回顾，并详细介绍了近期使用第一性原理计算揭示电池材料特性测试的复杂实验。最后提供了一些通过第一性原理计算方法推动高级电池发展的研究方向，例如更准确地描述溶解类型、无定形相和表面反应等理论的进一步发展，这些对于未来除锂离子电池外的电池系统的运行都不可或缺。以上的内容以“Using First-Principles Calculations for the Advancement of Materials for Rechargeable Batteries”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【综述总览图】

【图文信息】

锂离子电池的研究意义及研究进展

过去几十年来，锂离子电池凭借其高能量密度和放电效能，一直充当着重要的电源装置。能量提高，能量密度随之增加，为满足能量密度的要求，电池技术的一些关键难题亟待攻破。因此开展了大量的开发可再充电电池新材料或新化学工艺的研究。众多综述文章均报道了锂离子电池，及由锂离子电池衍生的钠离子电池、Li-S电池、锂-空气（或是氧气）电池。

锂离子电池的典型单元构型是一个包括过渡金属氧化物阴极和石墨阳极、有机电解溶液的层状结构。在放电过程中，锂离子从阳极通过电解溶液持续向阴极移动，电子则通过外电路运动。锂离子电池的性能和电极材料的本征特性紧密相关，因此，探索新型电极材料对于提高电池性能至关重要。

以密度泛函理论（DFT）为代表，基于量子力学的第一性原理计算已成功地从原子尺度预测和解释锂离子电池系统的性能和行为。DFT方法在电极材料的热力学及动力学性能上有明显的优势。此外，DFT计算可以和统计力学相结合，来判断宏观性能，并从系统层次对材料的电化学行为提供有意义的预测。近期研究发现，DFT计算和系统模型结合有助于解释锂离子电池系统中复杂的实验表征结果。

电池材料的热力学性能

2.1电极的氧化还原电位平衡

早期工作通过探索电极的多种假设态聚焦于电极材料的平均电压的影响因素。嵌锂电压的研究趋势是通过使用DFT计算对部分锂-过渡金属氧化物而展开研究。这些研究显示，电压随过渡族金属电子亲和力的增加而增加。分析认为，由于过渡族金属和氧之间获得更强的共价键，锂和氧的相互作用更加稳定。类似地，也有对阴离子种类和嵌锂电压之间的关系展开的研究，发现电压随阴离子的电负性增加而降。

对电极材料的中间成分进行DFT计算，可获得比平均电压值更详细的电化学电压分布。在周期中，希望多数夹层材料保持其主结构，因此，夹层成分的原子结构经常被假定为主结构，给定成分的锂和空位具有最稳定构型。每个中间结构的热力学稳定性可以通过和其他稳定成分的能量线性组合进行评价。

图1：(a) Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)的示意图；(b) Na_xFe₃(PO₄)₂(P₂O₇)中不同x的DFT形成能；(c) Li_xFePO₄(0≤x≤1)的混合能. 图示分别为：正则系综的蒙特卡洛模拟得到的室温条件的非平衡自由能曲线（红色实线），蒙特卡洛模拟数据的最小二乘三次样条拟合（蓝色虚线），第一性原理计算得到的零温混合能（黑色圆点）。

使用第一性原理统计方法，中间层成分的电压曲线的形状可以被准确预测。此外，这一方法可以预测实际电压分布中非平衡路径的存在，以识别过电位或温度上升。这种电压计算方法可以普遍应用于多种可能的电极材料，包括有机化合物电极材料，这类材料由于具有轻量、弹性结构和化学多样性特征，受到了极大关注。然而，有机化合物的电压预测仍然是个相当大的难题，由于判定它们的晶体结构和可能的锂嵌入位置。尽管有些研究已经使用多尺度计算工具来识别原始态和锂插入态的晶体结构，成功获得了平均电压。预测有机电极的电压通常是不对实际有机物的晶体结构和嵌入离子加以考虑的。

图2：a) 二甲基异咯嗪(LC)有机电极材料的高占用分子轨道图；b) 不同形式的二锂耦合双电子还原，[LC]Li(上图)和[LC]Li2(下图)DFT能量比较；c) 计算所得绝热离子势和实验所得还原电位的关联。黑色线代表锂金属羰基化合物，黑红色线代表锂羧酸盐，绿色线代表不含锂。实验数据为第一次恒电流放电所得电势。

2.2 相稳定性

传统电池工作包括一个宽成分变量的电极，因此，电极材料经常分为热力学不稳定的成分区。这种不稳定性可能会导致一种不可逆相变，转化为一种随循环进行，容量严重衰减、电化学失活的材料，或是另一具有变异的电化学性能的活性相。

尽管循环周期中电化学性能的变化关联着多种可能的起源，例如电极材料的结构变化，电极和电解液之间的副反应，这些反应通常持续发生，因此，阐明具体机制极具挑战性。用第一性原理来研究电极活性材料的热力学稳定性，可以有助于阐明不同类型的相转变，及其在实际工作环境或高温条件下的驱动力。Li₂FeSiO₄是发生不可逆相转变，随循环过程电化学性能变异的一个例子，它可以根据合成情况生成多晶型，然而，不论多晶相类型，其电化学性能在第一周循环后产生变化。Seo等和Eames等使用不同多晶型相在充放电过程的能量计算揭示了这一现象的本质。

图3：充放电过程中，Li_2−xFeSiO₄相转变原理图。尽管和所预想的一样，多晶型的Li₂FeSiO₄有相似的能量，充电状态下反β_II相比其他多晶相更加稳定，引发相转变向反β_II- Li₂FeSiO₄方向进行。

电池材料的动力学性能

3.1相变理论和弹性能带法

离子扩散是以离子在间隙位跳跃进行的，因此，可以通过确定其轨迹和给定晶体结构中间隙位的能垒，计算得出移动离子扩散系数。根据这一理论，锂离子扩散速率可以通过第一性原理计算激活能垒得出。确定过渡态能量的最常用方法是弹性能带法（NEB）。弹性能带法的目的是找到初始态和最终态的能量路径间两个给定局域极小值中的最小值。

相变理论和弹性能带法在理解电极材料中锂离子扩散发挥着重要作用。在锂附加层状氧化物(Li₂MO₃,M是过渡族金属)中，锂离子扩散动力学也可用第一性原理计算得出。近期研究表明，锂离子扩散可以用第一性原理计算预测，不仅适用于中间层化合物，还可用于锂-空气电池和钠-空气电池的电极材料的形成/分解反应过程。

图4：a)含有过渡金属(Ni,Mn)和锂层的Li(Ni_0.5Mn_0.5)O₂晶体结构；b)八面体间的锂离子扩散通过中间的四面体位置进行，与不同过渡金属共用面的激活态锂的激活能垒，如表所示；c) 计算得到Li(Ni_0.5Mn_0.5)O₂中，随锂的板空间变化锂激活能垒变化。三角形和圆形分别代表与Ni、Mn共用面的激活态；d) Li₂MnO₃的含有从过渡金属到锂层的锂迁移路径的锂过剩层结构，以及该路径所需的迁移能。

图5：a) 沿[010]和[001]方向的LiFePO₄晶体结构；b) 放电过程中计算得能量变化曲线和Fe-Li正离子位重排过程的简图，黑线代表随载流子（电子）注入，Fe/Li的再结合路径，简图1-4为Fe-Li正离子位在各个点的重排；c) 正常和锂过剩的LiFePO₄中锂激活能垒。和正常的LiFePO₄相比，锂过剩的LiFePO₄在[101]方向具有较低的激活能（绿色：锂原子，紫色：PO₄四面体单元，深灰色：FeO₆八面体单元，黄色：空位）。随能量分布曲线空位扩散的放大图（空位在最高能态时标记为亮黄色，红色：氧原子，灰色：铁原子）。

3.2 锂离子跃迁的统计

锂离子扩散动力学判据基于不相互作用粒子扩散的相变理论，为锂离子迁移提供了一个有意义的观点。然而，该理论仅适用于稳定的主结构中，浓度极低的锂离子或空位的单个跃迁事件。总体的锂扩散包括一定时间范围内的很多单个跃迁事件。锂扩散动态过程可以用基于锂离子跃迁的轨迹描述，使用公认的统计方法，动力学蒙特卡洛（KMC）和从头算分子动力学计算（AIMD）进行评价。

图6：a)（上图）Li_xTiS₂的晶体结构，含有周期堆垛的TiS₂板和锂离子。锂离子通过近邻四面体位置在相邻八面体之间迁移。（下图）锂离子跳跃在单个空位和二空位时进行。b) 使用动力学蒙特卡洛方法（KMC）得到的示踪物（黑色方块）、自身（实心圆点）和化学（空心圆点）扩散系数；c) LGPS的晶体结构，大的黄色原子为硫（S），小的绿色原子为全占位的锂，小的绿-白色原子：部分占位的锂，红色四面体：(Ge_0.5P_0.5)S₄，蓝色四面体：PS₄。d) （左图）LGPS结构中等价取代(Si⁴⁺,Sn⁴⁺)和异价取代(P⁵⁺, Al³⁺)对扩散率的作用（右图）Li₁₀GeP₂X₁₂(X = O, S, Se)中负离子取代的扩散率和激活能。

4.第一性原理计算与实验表征手段结合

4.1 X射线吸收光谱和电子能量损失谱分析

DFT计算的代表性优势之一是能准确描述系统的电子结构，可对X射线吸收光谱和电子能量损失谱分析中的芯电子谱进行模拟。芯电子谱方法的关键原则是测量电子从原始态到激发态的转变。因此，对激发态的准确计算有助于对测量结果进行解释。然而，密度泛函理论作为确定基态而非激发态的理论，在计算中常常需要附加处理。

图7：a) Li₂S_x(x=2-8) 溶解在四甘醇二甲醚中S的K边界X射线吸收光谱模拟，方法为温度为298K时基于从头算的分子动力学模拟（AIMD）；b)样品在2.25，2.02，1.5V放电条件下理论的最佳拟合光谱（虚线）和XAS测量（实线）的结果比较；c) 经过复杂计算所得的LFP的晶体场图；d) LFP中Fe-L3的XAS光谱的理论计算结果；e)电场方向沿b轴（红色）和c轴（黑色）时， LFP 单晶的Fe-L3总电子产额XAS光谱。

4.2 核磁共振探测

核磁共振检测是基于磁场中核磁矩的局域相互作用，因此可以提供局域化学环境的信息。测得的拉莫尔频率是强磁场下旋进运动的频率，给出了核自旋态之间的能量差。任何扰动（如局域原子或化学环境的变化）都会致使NMR信号的转变。因此，核磁共振检测提供了局域晶体和电子结构的信息。使用第一性原理计算电子结构可以用于生成理论的NMR光谱和参量，对实验中原子周围局域化学环境的NMR光谱进行解释。使用局域原子中心基础设定的全电子计算或分子轨道模型已成功应用于描述局域结构性能中。然而，计算描述真实固体具有高成本和局限，这使得研究人员开发出一种替代方法：GIPAW是一种平面波赝势方法，可计算该系统对外部磁场的响应。

图8：a) LiMnPO₄和LiFePO₄中Mn²⁺/Fe²⁺混合相有32个可能的构型，图为不同构型的TM-O-P路径标记距离和键角。b)x=0.75，0.5和0.25时的实验和拟合的相各向同性光谱情况；c) 使用拟合数据中的主要部分得到的LiFe_0.25Co_0.75PO₄和LiFe_0.75Co_0.25PO₄的峰形。

4.3 透射电镜

透射电子显微镜图像来源于样品电子间的相互作用，用薛定谔方程来基本描述。因此，理论上，晶体结构中基态总电荷密度的密度泛函理论计算可以生成原子像，并与实验获得的图像直接对比。实际上，最终态的生成要求很多附加步骤。布洛赫波近似和多层近似是计算厚样品的电子波的最常用方法。很多商用的图像模拟软件包应用了这些方法。和模拟原子核层级的光谱类似，多种可能的模型结构所生成的图像通常和实验图像对比，来为结构判别提供方法，清除可能的模糊部分。

图9：a) 三角母结构（Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂）与单斜相Li[Li_1/3Mn_2/3]O2 (Li₂MnO₃) 和不同有序度的固溶体构成的两相系统Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂中，单层过渡组金属的原子排列情况；b) Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂晶体的像差校正扫描透射式电子显微镜（STEM）图像；选区电子衍射图像，c)实验和d)模拟的叠加结果。e) [010]晶带轴上，对不同晶体模型的表面重建层的实验和模拟结果比较。

【总结或展望】

第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算，对于理解电池相关技术有着重要作用。在密度泛函理论成功的背后，正在展开可以准确描述电子结构并预测材料性能的交换关联函数的研究。

尽管合理选择交换关联（XC）函数对于获得准确可信的计算结果，没有单一的交换关联函数可以普遍适用于各种材料体系，提供可信结果。这一不足显著降低了第一性原理计算对材料设计的预测能力；因此，接下来的理论工作应该聚焦于解决这一问题。

至今，大多数电极材料属于中间层晶体电极材料，因此，基于周期性界面环境的理论研究成功得到应用，获得海量信息的同时显著降低了计算成本。然而，随着对高能量电池需求的产生，一些非传统摇椅式概念的新型电池系统被提出，例如锂-空气电池、锂硫电池和锂金属电池。这些电池系统和传统电池系统反应路径大相径庭，包括工作时溶解类型的形成和表面反应。因此，应该有足够的工作聚焦于用合理的方法描述电解液环境中的分子类型，以及材料的表面和界面性能。还需要有超越周期性系统的计算方案外延，相应地，这需要更多的计算资源和计算方法的进一步发展。

第一性原理计算与实验表征手段结合，基于密度泛函理论的实验表征仿真技术做出了突出贡献。在电池材料的理论研究初始发展阶段，基本性能比如平衡电压，相稳定性和离子跳跃的激活能垒，可以计算得出，并与实验值进行直接对比，有助于对实验观测数据进行解释。然而，随着电池研究越来越广泛，更多精密表征手段的使用需要对电池性能的更深理解。这些新方法对结果的解释需要理论上的支持。基于密度泛函理论对实验表征的模拟在未来的电池材料研究中将发挥越来越重要的作用。

文献链接：Using First-Principles Calculations for the Advancementof Materials for Rechargeable Batteries(Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702887)

本文由材料人计算材料学术组孙胜君编译，欧洲足球赛事 整理编辑。

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