暨大&浙工大Nature子刊: 凝胶-气相沉积法制备超薄金属有机骨架分离膜

【引言】

膜分离技术，由于其高效、节能、环保等特点，已被广泛应用于环境污染治理、化工分离等领域，其中分子筛分膜在氢气纯化、二氧化碳捕集、烃类的分离中展现出了优异的选择分离性能。膜分离中通常存在此消彼长的上限线，即为获得更高的选择性/通量，趋向于制备较厚/更薄的膜，对应的通量/选择性会下降。同时，分子筛分膜的规模化制备也是其工业化应用的瓶颈。如何能规模化地制备超薄且高通量高选择性的分子筛分膜，是膜分离领域的重点和难点。

【成果简介】

近期，暨南大学李万斌副教授和浙江工业大学张国亮教授(共同通讯作者)等人在Nature Communications发表了题为“Ultrathin metal–organic framework membrane production by gel-vapour deposition”的研究论文。该研究开发了新型的凝胶-气相沉积法(gel-vapour deposition, GVD)，以直接放大制备超薄高性能微孔分子筛分膜。基于金属源溶胶凝胶沉积和气相配体转化，该方法能有效地控制膜的厚度。研究团队以中空纤维基底和沸石咪唑类骨架为材料，合成厚度为17~100 nm的超薄分子筛分膜。该膜的通量比传统分子筛分膜和聚合物膜的通量提高了1~3个数量级，如H₂的通量可高达215.4 ×10^-7mol m^-2s^-1Pa^-1，且H₂/C₃H₈、CO₂/C₃H₈和C₃H₆/C₃H₈的选择性也分别高达3400、1030和70。难得的是，该方法还可在获得连续超薄膜的同时，直接原位制备超大有效面积的膜组件。采用该方法，可对由30根长度为20 cm、表面积为340 cm²的中空纤维基底组成的膜组件直接进行分子筛分膜的沉积制备，且组件性能并无下降。该方法还具备无需处理基底、无需溶剂、合成前驱体可重复使用、高效、位置可调、膜兼容性高等优点。该研究工作得到了广东省环境污染与健康重点实验室和广州市环境暴露与健康重点实验室的支持、以及暨南大学人才引进科研启动经费和国家自然科学基金的资助。

【图文导读】

图1 GVD制备超薄ZIF-8分离膜

(a)金属有机骨架(MOF)分离膜形成流程示意图；

(b)Zn基凝胶的示意图、化学结构以及ZIF-8的晶体结构。Zn、O、C和N原子分别描绘为黄、红、灰和蓝色，为了简化，H原子未显示；

(c-d)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维(c)和Zn基凝胶层(d)的俯视SEM图；

(e-f)溶胶浓度为1U、涂膜时间为2s时制得的ZIF-8分离膜的俯视和截面SEM图；为了更加清晰，对图像进行了着色；标尺：200nm。

图2 ZIF-8分离膜的表征和厚度

(a)Zn基凝胶和ZIF-8粉末的光学照片；

(b)制得的ZIF-8的N₂等温吸附曲线和相应的孔径分布；

(c)ZnO、Zn基凝胶层和在PVDF中空纤维上经过煅烧的Zn基凝胶层的XRD谱图；

(d)ZIF-8、ZIF-8分离膜和经过煅烧的ZIF-8分离膜的XRD谱图。样品制备条件：溶胶浓度1U、涂膜时间2s、沉积时间2h；

(e-f)不同涂膜时间(e)和溶胶浓度(f)条件下制备的ZIF-8分离膜的厚度。测量了不同区域的厚度以获得标准偏差；

(g-h)ZIF-8分离膜的俯视和截面SEM图。标尺：200nm；

(i-j)Zn基凝胶层(i)和ZIF-8分离膜(j)的AFM图。R_q：3.6nm(i)和5.8nm(j)，R_a：2.8nm(i)和4.7nm(j)，标尺：100nm；

(k)从AFM数据中获得的Zn基凝胶层和ZIF-8分离膜的晶粒尺寸分布。样品制备条件：溶胶浓度0.1U、涂膜时间2s、气相沉积时间2h。

图3 ZIF-8分离膜的气体输运行为

(a)ZIF-8分离膜(制备条件：溶胶浓度1U、涂膜时间2s、气相沉积时间2h)的单一气体输运行为。X_n代表不同的气体。透过数据是经历时274h的2个循环收集的，从最小的H₂(动力学直径0.289nm)到最大的C₃H₈(动力学直径0.43nm)，然后反序；

(b)比较ZIF-8分离膜与文献中其它分离膜(高分子膜、碳膜、其它MOF膜)对C₃H₆/C₃H₈体系的分离性能；

(c)不同溶胶浓度(0.1、1、1.5和2U)制得的ZIF-8分离膜(制备条件：涂膜时间2s、沉积时间2h)对不同单一气体的透过行为。

图4 ZIF-8中空纤维组件

(a)ZIF-8中空纤维分离膜组件的光学照片；

(b-c)组件中ZIF-8分离膜的俯视和截面SEM图。标尺：400nm(b)、2μm(c)；

(d)ZIF-8中空纤维分离膜组件对不同气体的透过行为。

【小结】

本文将溶胶-凝胶涂覆和无溶剂气相沉积相结合，发展了一种超薄MOF膜的环境友好制备方法——GVD法。该方法具有膜厚易控、基体无需预处理、膜层与基体相容性好、MOF前驱体可回收等优点；所制备的ZIF-8膜具有优异的气体透过性和选择性，为具有分子筛特性的超薄气体分离膜的规模化和可控制备提供了全新的思路。

【通讯作者简介】

李万斌，博士，暨南大学环境学院副教授。主要研究领域：(1)分子筛膜材料：分子筛膜的设计和制备方法开发，及其在气体分离、水处理、醇/水分离等化工和环境相关方面的应用研究；(2)新型吸附材料：新型多孔吸附材料的构建和设计，及其在空气净化、废水处理等环境等方面的应用研究。课题组链接：http://hjxy.jnu.edu.cn/teacher-js-jianjie.php?id=61。

张国亮，博士，浙江工业大学教授。主要研究领域：(1)环境化工：包括水质净化、超纯水制备、废水处理与中水回用新组器新工艺及工程技术；环境友好的高级氧化反应、化工特种分离及废水废气节能减排工艺技术；膜接触器MC、光催化膜反应器PMR、电去离子EDI等绿色化学化工新工艺等。(2)材料科学与工程：包括先进功能膜材料，如抗污染膜、杂化膜、MOF膜、石墨烯膜等；高效光催化材料，如多维TiO₂纳米材料系列、芬顿催化剂材料、催化膜材料等；以及先进工业吸附分离材料等。(3)生物工程与技术：包括生物医学与组织工程材料及仿生材料制备；新型膜生物反应器MBR、组织工程反应器BAL及工艺；生物活性物质分离、提纯、浓缩工艺工程技术及功能化清洗剂等。(4)海洋化学与化工：包括海水淡化、苦咸水淡化、脱盐新材料、新工艺、新装备技术；海洋环境保护及资源综合利用新技术等。

原文链接：环境学院李万斌课题组在Nature Communications发表膜分离领域重要进展

文献链接：Ultrathin metal–organic framework membrane production by gel-vapour deposition(Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00544-1)

感谢李万斌副教授对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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