上海有机所陈以昀课题组：可见光引发的无金属惰性键选择性官能化研究获进展

烷氧自由基是化学与生物研究重要的活性中间体，然而传统条件下产生烷氧自由基需要加热、强氧化剂、紫外光照射等剧烈反应条件。

近来，中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室陈以昀课题组发现，在温和的可见光催化还原条件下，N-烷氧酞酰亚胺可以产生烷氧自由基进而发生选择性的惰性烷基碳氢键活化官能化反应（Angew. Chem., Int. Ed.2016, 55, 1872-1875）；同时在温和的可见光催化氧化条件下，环状三价碘试剂可以辅助环状与线性醇产生烷氧自由基，进而发生选择性的惰性烷基烷基键断裂官能化（J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 1514-1517）与惰性羰基烷基键断裂官能化反应（Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 2478–2481）。但是，目前的可见光催化氧化还原条件仍需要重金属光催化剂的使用，对于药物合成、材料科学、生命科学的应用带来了困难。

陈以昀课题组首次报道了汉斯酯与N-烷氧酞酰亚胺衍生物在温和条件下形成电子给受体复合物（electron donor-acceptor complex）。该电子给受体复合物被一系列光谱与机理实验证实，从而展现了汉斯酯全新的反应模式。该复合物作为关键中间体吸收光谱红移从而具有可见光吸收，在可见光照射下无需金属光催化剂即可发生单电子转移产生一级、二级、三级的烷氧自由基，可以实现选择性的惰性碳碳键断裂烯丙基化和烯基化反应，相关论文发表在Angewandte Chemie International Edition(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707171)上。该工作为无金属的惰性键选择性官能化研究及可见光引发的新型化学反应机理设计提供了全新思路。

上述研究工作得到国家自然科学基金委、国家重大科学研究计划、中科院战略性先导滚球体育 专项（B类）、生命有机化学国家重点实验室等的资助。

原文链接：http://www.cas.cn/syky/201709/t20170906_4613541.shtml

文献链接：Donor–Acceptor Complex Enables Alkoxyl Radical Generation for Metal-Free C(sp³)–C(sp³) Cleavage and Allylation/Alkenylation（Angew. Chem., Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707171）

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