成果推荐｜高选择性转化甘油至乳酸

乳酸

乳酸又称2-羟基丙酸，是一种天然存在的有机酸。乳酸广泛存在各种生物中，并且在无氧代谢中起到了重要作用。1780年瑞典化学家Scheele在酸奶中首次发现，1808年同样来自如电的化学家Berzelius发现了肌肉中的乳酸，1873年德国化学家Wislicenus确认了其结构，1856年法国化学家Pasteur发现了乳酸菌并发现了其在产生乳酸中的作用，1895年Boehringer Ingelheim公司开始了工业化生产乳酸。

乳酸的化学结构式

乳酸的应用

乳酸是一种重要的生物化工产品，在食品、医药、材料、化工以及生活用品等领域都有较广泛的应用。由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内 的有害细菌等作用，故在食品行业应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比如，在酿造工业中使用质量分数80%的乳酸可防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育，防止酒的浑浊并加强酒的风味；在食品工业中一般使用质量分数为50%的乳酸，乳酸作为防腐防霉抗氧剂，也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂，其酸味柔和爽口，而又不掩盖食品芳香和天然风味。同时，由于乳酸具有很强的杀菌作用，被用作消毒剂，可直接作为药品配制成药，还可内服用于肠道消毒。由于它的强极性和亲水性，能溶解蛋白质、 角质及许多难溶药物，且对病变组织腐蚀作用十分敏感，可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等疾病。同时他又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，由乳酸聚制备得到聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染。聚乳酸还可抽成丝纺成线，这种线是良好的手术缝线，缝口愈合后不用拆线，能自动降解成乳酸被人体吸收，无不良后果。此外，乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途。

目前，乳酸的全球产量超过每年30万吨，全球乳酸相关市场超过16亿美元，并保持着超过12.5%的年增长速率。预计到2024年，全球乳酸的市场将超过60亿美元。因此，也引起了对乳酸制备研究的热潮。其中以生物质及其副产物为原料进行乳酸制备是符合环保可持续的制备手段，因此受到了越来越多的关注。

乳酸的制备方法

目前制备乳酸的主要方法是发酵法，世界上大约90%的商业销售乳酸是由发酵制得。这一方法是利用微生物或酶的发酵作用将单糖、二糖或者容易水解的多糖等原料转化为乳酸。玉米糖浆、乳浆、甜菜提取物以及各种含有淀粉的生物质原料都可以作为乳酸发酵的底物。葡萄糖和蔗糖是最常用的两种发酵制备乳酸的底物。发酵过程一般要求在厌氧、碱性条件下进行，一个完整的发酵周期约2到4天，乳酸产率可高达90%左右。发酵制备乳酸的主要工艺流程可分为预处理（非必需）、发酵、分离提纯等阶段。在实际生产中，分离和提纯的过程较为复同时杂会产生大量废液和固体废弃物，而整体设备陈本较高并且需要较高能耗，这些都是制约发酵法制备乳酸发展的瓶颈。

由于对乳酸需求的迅速提高，以及发酵制备乳酸的局限性，化学催化法被大量应用在乳酸制备的研究中。化学催化法指利用特定催化剂在合适的催化体系中直接将底物转化为乳酸的过程。和发酵法相比，化学催化法具有反应快速、反应条件易控、催化剂可循环使用、有害废弃物少、产率较高等优点。丙糖（甘油醛、二羟基丙酮、甘油）、己糖（葡萄糖、果糖）、纤维二糖、淀粉、半纤维素、纤维素等都可以经过相应的化学催化过程制备乳酸。目前，大部分的化学催化制备乳酸的科研以及时间操作都是以糖类为底物进行的。甘油是三碳化合物，只需要较为简单的氧化和脱水重排即可值得乳酸，同时它是生物柴油生产的主要副产物，因此利用其通过化学催化合成乳酸具有较高的研究价值。

甘油

甘油是生物柴油的主要副产物，每生产1千克生物柴油约产生0.1千克甘油。随着全球生物柴油产业化的迅速发展，副产品甘油的产量迅速增长，导致甘油价格不断下降。以甘油为原料生产高附加值化学品，可以降低生物柴油的生产成本，符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。近年来的研究也证明，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新的途径，也为乳酸提供了可持续的原料来源。目前，由甘油制备乳酸主要是又水热法或者氢解法完成，因此通常需要加热加压的反应条件。

100千克甘油三酸酯+10.5千克甲醇=100千克甲酯（生物柴油）+10.5千克甘油

电化学方法制备乳酸

随着乳酸的需求量和应用范围越来越大，高质量、低成本以及更加绿色的制备乳酸是未来工业发展的主要方向。与传统加热加压的水热反应相比，电化学催化反应具有一下几种有点：首先，电化学反应可以不需要加热加压，大部分电化学反应都是在电解液中进行；其次，电化学催化反应大部分都是非均相催化，因此易于产物和催化剂的分离，也利于流动态、高产量反应；此外，电催化利用氧化还原反应中电子转移完成化学能和可再生能源的转化。因此，电化学催化反应具有高能量效率、常温常压操作、产率高、选择性高设备简易和环保等优点。

电化学催化甘油氧化已有不少研究，在碱性环境中，当甘油氧化成甘油醛或二羟基丙酮，在合适的催化剂下会经过水解和重排两步反应生成乳酸。在此，我们利用双金属合金催化甘油在碱性溶液里的电化学氧化以制备乳酸。通过对双金属合金表面组分的调控以及施加电压、电解质pH等条件的选择优化甘油的转化率及其产物乳酸的选择性。最终乳酸的选择性可以达到73%，且具有良好的重复性。同时，产乳酸所需能耗较低，用此方法生产1吨乳酸需要大约3.2 kwh的电能。副产物都是有机酸（在碱性溶液中对应的盐）利于产物的分离和提纯。此外，反应在常温常压下进行，对设备要求简单，可以分散式生产，且反应底物甘油产量高价格便宜。而且乳酸目前的市场价格（88%的乳酸大约为每吨1200美元）大幅高于甘油的市场价格（99.5%的甘油大约每吨500美元）。因此，这种通过电化学制备乳酸的方法具有较高的工业价值。该技术目前已受到新加坡专利保护。

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